[發明專利]一種用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化劑及其制法和應用

在審

• 申請號: 202110340501.4
• 申請日: 2021-03-30
• 公開（公告）號: CN113083329A
• 公開（公告）日: 2021-07-09
• 發明（設計）人: 張清德;高秀娟;譚猗生;韓怡卓;楊彩虹;宋法恩;解紅娟;潘俊軒
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;B01J27/16;B01J37/02;C07C41/50;C07C43/30
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 申艷玲

本發明公開了一種用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化劑及其制法和應用。所述催化劑由以下原料制備而成：酸性組分和碳材料載體；所述酸性組分為硫酸、硫酸鹽或磷酸、磷酸鹽；其中酸性組分(以SO₄^2?或PO₄^3?計)的質量含量為5%?50%，碳材料載體的質量含量為50?95%。本發明采用廉價易得的碳材料負載酸或含氧酸鹽展現了適宜的酸性和氧化還原性的雙功能作用，該類型碳基催化劑替代了前期的金屬或貴金屬氧化物用于二甲醚直接氧化制取柴油含氧添加劑DMMx的反應中；所述的碳基催化劑，在溫和條件下，具有DME轉化率高（20%?50%）、DMMx選擇性高（80?98%）、穩定性好及分離回收容易等優點。

技術領域

本發明涉及一種用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化劑及其制法和應用，具體是一種以煤質活性炭、木炭及生物質炭為碳源的碳基催化劑的制備方法及其在二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚中的應用，屬于催化劑制備及應用技術領域。

背景技術

聚甲氧基二甲醚（CH₃O(CH₂O)xCH₃，DMMx，x=1～8）是一類以二甲氧基甲烷為母體、亞甲氧基為主鏈的低分子量縮醛類聚合物，具有較高的含氧量和十六烷值。由于其物性與柴油相近，將DMMx適量添加到柴油中可以大幅度減少固體顆粒物排放，顯著改善柴油的燃燒性能，有效提高熱效率，是一種理想的柴油含氧添加劑，具有廣闊的應用前景。目前，工業上合成DMMx的方法主要是通過酸催化作用由甲醇或甲縮醛與甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛縮合制得(CN101182367A，CN102249868A，CN107337591A，US8537572)，所使用的催化劑類型主要包括液體酸、離子液體和分子篩等幾類。然而，此工藝路線存在催化劑分離回收困難、腐蝕性強等不足以及技術路線復雜，工藝流程長、能耗高，投資和運行費用高等問題。

二甲醚（DME）作為一種潛在的、非石油路線的化工合成原料，其可由煤、生物質及天然氣基合成氣一步法制取。針對我國煤炭資源相對豐富的特點，以及DMMx具有和DME分子相似的C-O-C鏈式結構，采用煤基DME直接氧化合成柴油添加劑DMMx，不僅具有原料易得，流程短、投資省、CO₂排放低等優勢，還可部分替代石油，減少對石油的過度依賴，是一條非常有競爭力和良好應用前景的清潔燃料添加劑的綠色合成路線。前期工作中，主要是采用金屬氧化物或貴金屬Re基催化劑，實現了DMM₂的合成（Green Chem., 2014, 16, 4708.），但由于貴金屬價格昂貴，活性組分容易流失等問題，無法實現大規模工業生產。

碳材料具有來源廣泛、可再生、天然存在、價格低廉等優點。常見的碳源，如煤質活性炭、木炭以及生物質炭（纖維素、木質素、葡萄糖等）都含有豐富的碳元素，是制備碳基催化劑的良好碳前體。其中，煤質活性炭、木炭通過進一步的氧化處理以及生物質炭通過有效的活化煅燒等途徑，可以將其轉化成具有高比表面積和功能化的碳材料。將此碳材料作為載體，負載活性組分后制備得到的碳基催化劑，應用于二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的反應中，具有重要的理論意義和實際應用價值。

發明內容

本發明旨在提供一種用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化劑及其制法，本發明還提供了上述催化劑在二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚中的應用，在催化反應中DMMx選擇性高、DME轉化率高。

本發明采用酸或含氧酸鹽提供酸性組分，功能化的碳基材料既作為載體，也可以提供活化氧的活性位，該類型碳基催化劑用于二甲醚直接氧化制取DMMx反應，顯示了良好的活性、高的DMMx選擇性和穩定性。到目前為止，尚未見有以煤質活性炭、木炭及生物質炭等為碳源制備合成的碳材料負載酸或含氧酸鹽催化劑用于二甲醚直接氧化制取DMMx反應的報道。