[發明專利]一種復雜基體樣品的濃度檢測方法及系統

有效

• 申請號: 202110337757.X
• 申請日: 2021-03-30
• 公開（公告）號: CN113075201B
• 公開（公告）日: 2022-07-05
• 發明（設計）人: 李祥友;李青洲;張聞;湯志陽;朱晨薇;周冉;劉坤;占凱平;李陽;李殊涵
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: G01N21/73
• 分類號: G01N21/73
• 代理公司: 華中科技大學專利中心 42201
• 代理人: 徐美琳

本發明公開了一種復雜基體樣品的濃度檢測方法及系統，屬于激光等離子發射光譜技術領域。該方法利用已知元素濃度的樣品作為定標樣品，對采集的定標樣品光譜扣除因等離子連續輻射產生的背景，計算分析元素的比強度，比強度被當作樣品的特征，根據比強度大小把定標樣品劃分為若干類，類別編號記作樣品的標簽；結合定標樣品的原始光譜與其標簽建立分類模型；每一類定標集樣品獨立建立定量模型；采集未知樣品的光譜，把光譜帶入到分類模型中確定樣品所屬類別，再根據所屬類別的定量模型預測未知樣品元素濃度。本發明將所需要分析的元素比強度作為定量分析的關鍵特征，容易獲取、維度低、運算量小，并充分量化了樣品的基體在激光誘導擊穿光譜中的特性。

技術領域

本發明屬于激光等離子發射光譜技術領域，更具體地，涉及一種復雜基體樣品的濃度檢測方法及系統。

背景技術

激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，簡稱LIBS)技術是一種典型的等離子體發射光譜技術，也稱為激光探針技術。激光探針技術廣泛應用于地質勘探、生物醫學、環境監測、海洋科學等領域中，具有快速、原位、微損、遠程、多元素同時分析、較強的環境適應能力等多種優點。其原理是通過分析激光誘導擊穿樣品產生的高溫等離子體來確認樣品組成成分信息。一般情況下，元素在等離子體中的光譜強度與其濃度線性相關。然而，在激光等離子形成過程中，由于樣品所含元素種類和含量的差異會引起不同的物理和化學性質，等離子中總粒子數量和溫度不能保證完全一致。這種現象的存在不僅僅導致定量精準度下降，甚至使得相同元素的不同樣品無法共用一條定標曲線，即稱為基體效應。基體效應對光譜的影響會隨基體復雜程度的增加而增強。因此，迫切的需要研發一種提高復雜基體樣品激光探針定量分析精度的濃度檢測方法。

中國專利CN107907530A公開了光纖激光器與可調諧激光器結合的激光燒蝕共振激發檢測方法和裝置。該發明的基本原理是利用光纖激光器持續燒蝕待測樣品，使其氣化，并與空氣或單一氣體混合形成氣溶膠，通過將氣溶膠轉移至新的位置，再利用波長可調諧激光對氣溶膠進行誘導擊穿形成等離子體。該方法通過氣溶膠的形成達到樣品基體匹配的目的，減少了基體效應對光譜的影響。然而，儀器使用兩臺激光器以及多個反射鏡，提高了設備成本，且氣溶膠密度遠小于固體和液體，導致形成等離子體的總粒子數量大大減少，從而光譜信號變弱，不利于低濃度元素檢測。

發明內容

針對現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供一種復雜基體樣品的濃度檢測方法及系統，旨在減少激光探針在檢測復雜基體樣品所受到的嚴重基體效應影響，提高定量精準度。

為實現上述目的，按照本發明的一方面，提供了一種復雜基體樣品的濃度檢測方法，包括以下步驟：

(1)將已知組成元素濃度的樣品作為定標樣品，采集定標樣品的等離子體光譜，使用光譜預處理方法對定標樣品的光譜進行背景扣除；針對不同的元素挑選分析波峰，利用波峰強度與元素濃度的比值計算比強度，作為定標樣品的特征，根據比強度特征值的大小，將定標樣品劃分成若干類，樣品的標簽為類別編號；目標元素波峰強度值為I，目標元素濃度為C，計算樣品比強度特征值S：

S＝I/C

(2)在定標樣品被劃分好類別之后，將定標樣品的等離子體光譜與(1)中獲得的類別標簽相結合，利用統計學習算法訓練建立分類模型，以定標樣品的光譜和元素含量作為自變量和因變量，利用單變量或者多變量分析方法分別對每一類樣品建立定量模型；

(3)采集未知樣品的等離子體光譜，把該光譜帶入到步驟(2)獲得的分類模型中，確定未知樣品所屬類別；結合已確定的類別，把未知樣品的等離子光譜帶入步驟(2)獲得定量模型中，預測其元素濃度。

針對現有激光探針技術對基體差異較大的材料(如巖石、土壤、煤樣品)無法滿足高精度定量分析，本發明提供的方法可以減少基體效應對定量準確度的影響。

優選地，光譜背景扣除方式為小波變換去背景法或者兩點去背景法。