[發明專利]一種芳香硅有機化合物的制備方法

有效

• 申請號: 202110334739.6
• 申請日: 2021-03-29
• 公開（公告）號: CN113072575B
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 張敬;裴娜
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 常海濤

本發明提供一種芳香硅有機化合物的制備方法，所述芳香硅有機化合物為如下式3所示化合物，其由式1所示化合物和式2所示化合物反應制備得到，反應式如下所示，其中，a取自0～5的任意整數，n取自1～6的任意整數，R¹選自烷基、烷氧基、氟、三氟甲基、三氟甲氧基中的一種；m取自1～3的任意整數，R²選自C1～C6烷基；所述反應使用的催化劑為MIc，MIc為碘鹽，M為金屬離子，c根據M的價態取自1或2；所述反應過程中加入鎂。其成本低，有效避免了重金屬殘留，操作簡便，收率高，反應條件溫和，易于工業化。

技術領域

本發明專利涉及有機合成領域，尤其是指一種芳香硅有機化合物的制備方法。

背景技術

芳香硅有機化合物是有機合成中有用的中間體，可用于多種官能團的轉化和鈀催化的Hiyama偶聯反應(Synlett 1991,845；2012,23,973；J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1995,983；Top.Curr.Chem.2002,219,61.)。芳香硅有機化合物最常用的制備方法是格氏試劑與氯代硅烷的偶聯反應(J.Organomet.Chem.1987,319,29)，以及過渡金屬鈀催化的芳基溴化物與二硅烷的偶聯反應(Chem.Commun.2000,1895；Synlett 2000,1801)。然而，這些方法使用芳基溴化物為起始原料，需要預先使用芳基溴化物與金屬鎂制備格氏試劑，或者需要過渡金屬催化體系，合成成本較高。

現有技術中，使用廉價的芳基氯化物代替芳基溴化物制備芳香硅有機化合物的方法主要有：(1)芳基氯化物與活性金屬反應產生芳基金屬中間體，該中間體再與氯代硅烷反應生成芳香硅化合物(J.Chem.Soc.Perkin Trans.Org.Bioorg.Chem.1999,2869；Org.Biomol.Chem.2007,5,3520)；(2)二硅烷與甲醇鈉反應生成三甲基硅基鈉，然后與芳基氯發生親核取代生成目標產物(Org.Lett.2001,3,1197；J.Organomet.Chem.2002,656,108.)；(3)使用電化學方法，芳基氯化物與氯代硅烷完成偶聯生成三甲基硅基芳族化合物(J.Organomet.Chem.1987,321,C27；J.Org.Chem.1992,57,4705；WO2005123811A1.)；(4)過渡金屬鈀與大位阻膦配體催化的芳基氯化物與二硅烷的偶聯反應(Organometallics2006,25,4665)。盡管這些方法使用廉價的芳基氯化物出發有效合成相應的芳香硅有機化合物，但是都存在明顯的不足之處，比如于低溫下使用高活性的鈉，增加了操作難度與成本；使用二硅烷成本高，且硅基利用率低；使用有毒且致癌的HMPA作為溶劑；硅基負離子親核取代存在的選擇性問題；使用鎂作為犧牲陽極的電化學反應的可行性低的問題；使用昂貴過渡金屬催化劑與特殊膦配體。

因此，提供一種操作簡便、成本低，收率高的芳基硅化合物的制備方法顯得很有必要。

發明內容

本發明旨在至少在一定程度上解決現有技術中存在的技術問題之一，本發明提供一種芳香硅有機化合物的制備方法，所述芳香硅有機化合物為如下式3所示化合物，其由式1所示化合物和式2所示化合物反應制備得到，反應式如下所示，

其中，a取自0～5的任意整數，n取自1～6的任意整數，R¹選自烷基、烷氧基、氟、三氟甲基、三氟甲氧基中的一種；m取自1～3的任意整數，R²選自C1～C6烷基；

所述反應使用的催化劑為MIc，MIc為碘鹽，M為金屬離子，c根據M的價態取自1或2；

所述反應過程中加入鎂。

優選地，a取自1或2，n取自1或2，R¹選自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、氟、三氟甲基。