[發(fā)明專利]一種磷酸鹽體系正極材料的后處理方法

有效

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• 申請日: 2021-03-26
• 公開（公告）號: CN113072051B
• 公開（公告）日: 2023-05-09
• 發(fā)明（設計）人: 李積剛
• 申請（專利權(quán)）人: 天津斯科蘭德科技有限公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;C01B32/00;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 天津市鼎和專利商標代理有限公司 12101
• 代理人: 許愛文

本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及一種磷酸鹽體系正極材料的后處理方法：將一定量的磷酸鹽體系正極材料置于燒結(jié)爐中，氧化煅燒一定溫度和一定時間；將煅燒后的正極材料與一定質(zhì)量的碳源和補鋰劑混合后加入一定質(zhì)量的去離子水并置于研磨罐中，研磨一定時間制得漿料；將所得漿料置于烘箱內(nèi)烘干，取出移至燒結(jié)爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)后在保護氣氛下冷卻一定時間，取出后空冷一定時間，通過研磨過篩20?300目后即制得磷酸鹽正極材料。能將合成后的磷酸鐵鋰正極材料通過氧化性煅燒，燒去疏松碳層，彌合表面孔洞；后加入碳源與補鋰劑，再次研磨煅燒，形成高壓實，低比表面積的正極材料。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，屬于正極材料改性方法的一種，具體涉及一種磷酸鹽體系正極材料的后處理方法。

背景技術(shù)

近年來，磷酸鹽體系材料因其價格便宜，安全性能高，比容量大等優(yōu)點被廣泛的作為鋰離子電池正極材料研究。磷酸鐵鋰憑借循環(huán)性能好，材料來源廣泛等優(yōu)點，被認為是今后電動汽車首選的正極材料。但是磷酸鐵鋰正極材料的壓實密度要遠遠低于三元材料，這就限制了其在更廣泛領(lǐng)域的應用。

研究發(fā)現(xiàn)，除了鋰離子電池電極活性物質(zhì)的固有屬性，電極的微觀結(jié)構(gòu)對電池的能量密度和電化學性能也有十分重大的影響，壓實密度的提高可以有效地提高材料的體積能量密度。一般來說，在材料允許的壓實范圍內(nèi)，極片壓實密度越大，電池的容量越高，所以壓實密度也被看做衡量材料能量密度的參考指標之一。材料的壓實密度主要與材料的粒徑，顆粒大小配比等因素有關(guān)。一般來說，等徑球體的堆積，會使得球體與球體之間的縫隙變大，若沒有合適的小體積球體填補縫隙，就會使得材料壓實密度降低。因此在工業(yè)生產(chǎn)中，材料壓實密度的提高主要是把不同粒徑的球體合理分布，這樣可以簡單高效的提高材料的壓實密度，從而提高電池的能量密度。除此之外，通過增大正極材料一次粒徑或減小碳包覆含量都可以適當提高材料的壓實密度。但是一次粒徑的增加和碳包覆量的減少都會降低材料的鋰離子電導率，這與當今鋰電池的研究方向背道而馳，因此這兩種方法在工業(yè)生產(chǎn)中應用頻率較小。

陳燕玉等人(廣東化工，2018，45(16)：59-60.)提出了一種高壓實密度納米磷酸鐵鋰的制備方法，采用在石墨烯摻雜的基礎上通過二次燒結(jié)工藝，嚴格控制燒結(jié)溫度、升溫速率、碳包覆起始溫度等各項參數(shù)，這使原料具有良好的反應活性與均勻一致的理化性質(zhì)，從而使納米磷酸鐵鋰生成的晶相排列更加緊密，層次更加有序。制備出來的納米磷酸鐵鋰，材料形貌可控，壓實密度能達到2.5g/cm³，比常規(guī)的納米磷酸鐵鋰的壓實密度提高了0.4g/cm³。

二次燒結(jié)工藝明顯的提高了材料的壓實密度，但是在燒結(jié)過程中損失的碳與鋰沒有被彌補，這使得正極材料的離子擴散速率變慢，從而影響電池的倍率性能。

專利CN?108706564?A提出了一種提高材料壓實密度的方法，步驟為：(1)將鋰源、磷酸鐵和金屬鐵粉組成的復合鐵源、磷源和碳源按一定比例配料，投入分散釜中，加入溶劑進行分散、粗磨及細磨，得到混合均勻的漿料，將漿料進行噴霧干燥，得到球形前驅(qū)體粉末。(2)將所得前驅(qū)體粉末進行壓片造粒致密化，得粒狀前驅(qū)體。(3)將所得粒狀前驅(qū)體，在惰性氣體保護下高溫燒結(jié)，然后自然冷卻至室溫，再經(jīng)粉碎得高壓實磷酸鐵鋰產(chǎn)品。

此種方法制得的正極材料的壓實密度達到了2.8-3.0g/cm³范圍內(nèi)，1C倍率下的放電克容量也達到了155.6mAh/g，如此高的壓實密度并沒有影響材料的放電容量。但是由于致密化過程發(fā)生于高溫燒結(jié)的前一步驟，這就導致了正極材料的一致性較差，從而使得電池的穩(wěn)定性不足。

專利CN?108011104?A公布了一種高壓實密度磷酸鐵鋰的制備方法，選用大小兩種顆粒漿料，在研磨階段通過將大顆粒漿料和小顆粒漿料按照一定配比進行混合，然后分別經(jīng)干燥處理和熱處理制得高壓實密度磷酸鐵鋰。此方法制得的磷酸鐵鋰正極材料的壓實密度達到了2.57g/cm³。此種方法的優(yōu)點為工藝流程簡單、成本低、可應用于工業(yè)化生產(chǎn)。但是大小顆粒漿料的混合會造成漿料分散不均勻，小顆粒比表面積高，極易形成團聚，這就加大了漿料分散的難度。