[發明專利]一種磷改性鈷酸銅修飾碳納米管電極催化劑

在審

• 申請號: 202110326546.6
• 申請日: 2021-03-26
• 公開（公告）號: CN113201745A
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發明（設計）人: 曾慶鋼
• 申請（專利權）人: 廣州費舍爾人工智能技術有限公司
• 主分類號: C25B1/02
• 分類號: C25B1/02;C25B11/091
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種磷改性鈷酸銅修飾碳納米管電極催化劑，其制備方法包括以下步驟：將六水合氯化鈷、氯化銅混合到含有氨水的乙醇溶液，加入羥基碳納米管混合并分散得前驅體混合溶液，對其進行16小時的140℃的水熱反應，進行過濾、洗滌和干燥，而后加入次磷酸鈉熱處理即可獲得催化劑。本發明中的電極催化劑為基于碳納米管負載具有高本征活性的磷改性鈷酸銅納米顆粒，具備優良的氧析出催化性能。該制備方法簡單，成本低廉，易于推廣。

技術領域

本發明屬于新能源和新材料應用技術領域，具體涉及一種磷改性鈷酸銅修飾碳納米管析氧反應電極催化劑的制備方法與應用。

背景技術

鈷基尖晶石型氧化物成本低廉、儲量豐富，具有長期使用穩定性好及環境友好等優點。在堿性條件下，鈷酸銅催化劑表現出一定的催化析氧反應的活性。然而純相的鈷酸銅是半導體，為了進一步降低歐姆阻抗導致催化反應額外的能源損耗，可以用羥基碳納米管耦合鈷酸銅構筑復合材料增強材料的導電性。在此技術背景之下，鈷酸銅修飾碳納米管材料催化劑的反應過電勢還有降低的空間，通過適當的改性可以進一步提升材料的本征活性并實現其在催化析氧反應的實際場景應用。

發明內容

針對現有技術中存在的一些不足，本發明提供一種磷改性鈷酸銅修飾碳納米管電極催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取0.05g羥基碳納米管oCNT、0.05～1mmol的六水合氯化鈷和0.025～0.5mmol的氯化銅置于100mL反應釜中，六水合氯化鈷與氯化銅的摩爾比為2：1，再加入0.8mL氨水和70mL無水乙醇后超聲30min進行分散混合；

(2)將反應釜置于140℃烘箱中反應16小時進行熱處理，而后冷卻到常溫，過濾洗滌在50℃烘箱干燥4小時后可得到黑色粉末；

(3)將上述黑色粉末置于瓷舟并移于管式爐中，在進氣口處放置盛有100～300mg次磷酸鈉的瓷舟，通入氮氣作為保護氣體，并以5～10℃/min的升溫速率升至800℃，保溫1～3h，反應后即可獲得磷改性鈷酸銅修飾碳納米管電極催化劑。

優選地，所述步驟(1)中六水合氯化鈷為0.2mmol，氯化銅為0.1mmol；

優選地，所述步驟(3)中熱處理條件為升溫速率為8℃/min，保溫2小時；

作為本發明的另一目的，本發明提供一種磷改性鈷酸銅修飾碳納米管電極催化劑可用于電化學析氧反應中。

本發明的有益效果是：

1.本發明在羥基碳納米管材料耦合鈷酸銅的基礎上使用次磷酸鈉進行改性，保持了原復合材料的異質界面，增強其催化析氧反應活性。相比于貴金屬，磷改性鈷酸銅修飾碳納米管成本更低，達到電流密度10mA cm^-2所需的電壓也更低，且有著出色的長期穩定性。

2.具有孤對電子的磷原子在3p軌道和空3d軌道中可以從金屬原子中提取電子，從而調整局部的電荷密度，改變表面電荷狀態。而帶負電的磷在電化學反應過程中能夠捕獲帶正電的質子，進而提升鈷酸銅的本征活性。

3.本發明所得磷改性鈷酸銅修飾碳納米管在氧析出反應的法拉第效率也在90～97％之間，經歷20小時穩定性測試仍保持高催化活性。

附圖說明

圖1為實施例1～3以及對比例1～2中的電極催化劑的反應線性伏安曲線。

圖2為實施例1～3的析氧反應塔菲爾斜率。

圖3為實施例2和對比例1的形貌表征。其中圖3a為對比例1CuCo₂O₄-oCNT掃描電鏡圖，圖3b為實施例2P-CuCo₂O₄-oCNT-2的掃描電鏡圖。

圖4為實施例2和對比例1的結構表征X射線衍射圖。