[發明專利]MOF基層狀復合質子交換膜及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202110318867.1
• 申請日: 2021-03-25
• 公開（公告）號: CN113078343A
• 公開（公告）日: 2021-07-06
• 發明（設計）人: 王景濤;李文鵬;武文佳;張婕;王炎
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: H01M8/1069
• 分類號: H01M8/1069;H01M8/1025;H01M8/1032;H01M8/1041
• 代理公司: 焦作市科彤知識產權代理事務所(普通合伙) 41133
• 代理人: 楊明環

本發明屬于燃料電池技術領域，具體公開了一種MOF基層狀復合質子交換膜的制備方法，該制備方法包括以下步驟：1)制備MOF納米片；2)由步驟1)制得的MOF納米片制備MOF納米片層狀膜；3)將聚合物引入所述MOF納米片層狀膜內，得到所述MOF基層狀復合質子交換膜。本發明制備的MOF基層狀復合質子交換膜在低濕度條件下具有優異的質子傳導能力。

技術領域

本發明屬于燃料電池技術領域，具體涉及一種金屬有機框架(MOF)基層狀復合質子交換膜及其制備方法和應用。

背景技術

氫燃料電池是一種將化學能直接轉化為電能的新型發電裝置，具有高效、高能量密度、低污染等特點；以純氫為燃料時，產物為水。質子交換膜(Proton ExchangeMembrane，PEM)是電池的心臟，其質子傳導能力決定電池性能，結構穩定性決定電池壽命。目前已開發的PEMs基本為高分子膜，以全氟磺酸高分子膜Nafion為代表。Nafion膜在飽和濕度下擁有獨特的雙連續相結構，連續的磺酸離子通道可高速傳導質子(～10^-1S·cm^-1)。然而膜離子通道對水高度依賴。低濕度下，離子通道收縮甚至坍塌，膜傳導率衰減達三個數量級以上。因此，進行低濕度下高傳導PEMs的設計與控制制備是膜技術與能源領域的一項重要任務。

近年來，金屬有機框架(MOF)材料在質子傳導方面的應用受到了越來越多的關注。MOFs由于其具有結構易調節，高比表面積和高孔隙率等特點，使得客體分子可以有效的分布在其中，包括各種小分子(如咪唑、三唑等)以及高分子鏈段(如PEO、ssDNA等)，是一個理想的構建多功能材料的多孔平臺。然而，在使用MOFs作為電解質材料的過程中，仍存在一個重要的挑戰，即如何將MOFs這種晶體材料制備成膜。傳統的方式是將MOFs粉末直接壓制成片或者通過直接生長或是晶種輔助的二次生長法直接反應制備成膜。但是這些方法制備的MOFs膜，質子傳遞過程被其本體晶相和顆粒邊界所限制，膜質子傳導能力弱(10^-7～10^-3S·cm^-1)。將MOFs顆粒引入聚合物基質中制備混合基質膜(MMMs)是另一種常見的成膜方法。但是MOFs在膜中易團聚，與聚合物之間通常界面相容性較差，無法形成連續的氫鍵網絡，不利于質子的快速傳遞。

發明內容

針對上述情況，本發明的目的是提供一種MOF基層狀復合質子交換膜及其制備方法和應用，該MOF基層狀復合質子交換膜在低濕度條件下具有優異的質子傳導能力。

本發明的第一方面提供了一種MOF基層狀復合質子交換膜的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

1)制備MOF納米片；

2)由步驟1)制得的MOF納米片制備MOF納米片層狀膜；

3)將聚合物引入所述MOF納米片層狀膜內，得到所述MOF基層狀復合質子交換膜。

根據本發明，MOF納米片可以采用本領域中的常規方法制備得到。優選地，步驟1)包括：將配體和金屬鹽溶于反應溶劑中，并加入催化劑，反應形成膠體懸浮液，超聲處理所述膠體懸浮液，分離、洗滌、干燥，得到所述MOF納米片。

本發明中，所述金屬鹽可以選自過渡金屬鹽和鑭系金屬鹽中的至少一種。優選地，所述金屬鹽為六水合氯化鈷(CoCl₂·6H₂O)和六水合氯化鎳(NiCl₂·6H₂O)的混合物，六水合氯化鈷和六水合氯化鎳的摩爾比為1∶2-2∶1，優選為1∶1。

根據本發明，所述配體可以為芳香羧酸和含氮雜環化合物中的至少一種。優選地，所述配體為對苯二甲酸、4,4'-聯苯二甲酸或對三聯苯-4,4”二羧酸。

本發明中，所述金屬鹽和配體的摩爾比可以為1∶9-9∶1，優選為1∶1。