[發明專利]固態電解質及其制備方法和固態電池

在審

• 申請號: 202110317524.3
• 申請日: 2021-03-25
• 公開（公告）號: CN112993390A
• 公開（公告）日: 2021-06-18
• 發明（設計）人: 李艷紅;熊偉強;石興菊;謝普;梁世碩
• 申請（專利權）人: 昆山寶創新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/052
• 代理公司: 廣州嘉權專利商標事務所有限公司 44205
• 代理人: 劉方

本發明公開了一種固態電解質及其制備方法和固態電池，固態電解質的制備方法，包括以下步驟：(1)取氧化物固態電解質和助劑混合得到電解質混合料，所述助劑包括穩定助劑和任選添加的鋰源，所述穩定助劑為含氟化合物；(2)將所述電解質混合料在800～1300℃進行燒結，制得穩定相電解質；(3)將所述穩定相電解質與HF反應。利用本發明的制備方法能夠在材料的部分或全部晶界、材料表面形成具有穩定相的結構，與金屬鋰具有良好的電化學相容性，降低了與金屬鋰的界面阻抗，提高了電池的循環性能。

技術領域

本發明涉及電解質技術領域，尤其是涉及一種固態電解質及其制備方法和固態電池。

背景技術

隨著人們對電子元器件的小型化要求越來越高，對電動車的安全性和續航里程的愈發焦慮，具有更高安全性、更高能量密度的鋰電池的研究成為迫在眉睫，因而采用鋰金屬負極、固態電解質代替液態電解液的固態電池成為近年來的研究熱點。

在各類固態電解質體系中，氧化物固態電解質由于具有高室溫鋰離子電導率、寬電化學窗口、高電化學穩定性而受到廣泛關注，常見的氧化物電解質主要有石榴石型、鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型和LiPON電解質。在這些氧化物固態電解質中，石榴石型LLZO、LLZTO、LLZGO、鈣鈦礦型LLTO和NASICON型LAGP、LATP電解質的綜合性能優異受到關注較多，但這些電解質在匹配鋰金屬負極時，界面阻抗較大，在大電流密度下或者隨著電池的循環次數增加，鋰枝晶仍會進入晶界并沿著晶界生長；并且，LLTO和LATP材料在應用中還存在更嚴重的問題：用于鋰金屬電池時Ti⁴⁺容易被金屬鋰還原，限制了其應用。

發明內容

本發明旨在至少解決現有技術中存在的技術問題之一。為此，本發明提出一種固態電解質及其制備方法和固態電池，利用本發明的方法制備得到的固態電解質與金屬鋰負極接觸時界面穩定，具有較小的界面電阻，形成的電池具有較好的循環性能。

本發明的第一方面，提出了一種固態電解質的制備方法，包括以下步驟：

(1)取氧化物固態電解質和助劑混合得到電解質混合料，所述助劑包括穩定助劑和任選添加的鋰源，所述穩定助劑為在50～1300℃受熱分解的含氟化合物，所述含氟化合物為含氟鋰鹽或含氟氨鹽；

(2)將所述電解質混合料在800～1300℃進行燒結，制得穩定相電解質；

(3)將所述穩定相電解質與HF反應。

根據本發明實施例的固態電解質的制備方法，至少具有如下有益效果：

本發明實施例提供一種固態電解質的制備方法，將氧化物固態電解質和穩定劑混合后進行燒結，受熱分解的含氟化合物分解形成含氟物質能夠與鋰發生反應，因而在燒結的過程中混入電解質混合料中的穩定助劑能夠與氧化物固態電解質或鋰源中的鋰發生反應，使得固態電解質材料的部分或全部晶界處會形成穩定相，然后與HF進行反應進一步在固態電解質材料的表面發生化學反應生成穩定相，從而使得材料的部分或全部晶界、材料表面形成穩定相，該穩定相與金屬鋰具有良好的電化學相容性，從而避免氧化物電解質材料直接與金屬鋰接觸，實現氧化物電解質材料與金屬鋰的較低的界面阻抗，與金屬鋰接觸時界面穩定，進而提升電池的循環性能。

在本發明的一些實施方式中，受熱分解的溫度上限可以為1300℃，優選的受熱分解的溫度上限可以為800℃，溫度下限可以為50℃。

在本發明的一些實施方式中，所述穩定助劑選自六氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、氟化銨、氟化氫銨中的至少一種。

在本發明的一些實施方式中，所述助劑占所述氧化物固態電解質的質量分數為0.1～1.5wt％。

“任選添加的鋰源”是指根據需求選擇添加鋰源或者不添加鋰源。