[發明專利]一種二氧化鈦卟啉基共價有機框架復合材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110316389.0
• 申請日: 2021-03-25
• 公開（公告）號: CN113019459B
• 公開（公告）日: 2021-12-28
• 發明（設計）人: 李留義;劉宇航;潘鴻吉;于巖
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J21/06;B01J37/10;C01B3/04
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 彭琴;蔡學俊

本發明公開了一種二氧化鈦卟啉基共價有機框架復合材料的合成及其在光催化分解水產氫中的應用。在緩解能源危機，開發可持續的清潔能源作為化石燃料的替代品方面有一定的助益。TiO₂作為光催化劑具有無毒、價格低廉易得、氧化還原電位合適、高抗光腐蝕性、優異的化學穩定性等特點。共價有機框架材料是以共價鍵相連的一類具有高比表面積、高孔隙率、高結晶度的結構多樣性多孔材料，具有可設計性、易功能化的特點。本發明利用后修飾策略將無機半導體TiO₂和具有大的π共軛體系、優異的化學穩定性的COFs相結合，形成復合催化劑，用于光催化分解水反應中，具有創新性的意義。在光催化領域具有較大的研究和應用潛力。

技術領域

本發明屬于材料制備領域，具體是提出一種用于光催化分解水產氫的二氧化鈦卟啉基共價有機框架復合材料。

背景技術

隨著工業的快速發展和人們生活水平的提高，人類面臨的能源需求和環境污染等問題日益嚴峻，所以，開發可持續的清潔能源作為化石燃料的替代品是人類面對的新的挑戰。在各種可再生能源中，氫能因其環保和高能量密度的優勢被認為是化石能源的替代品，光催化水分解反應被認為是獲得氫能的最佳途徑之一。因此，研究可以通過收集取之不盡、用之不竭的太陽光能量來有效分解水的光催化劑是實現以上可持續清潔能源開發的關鍵所在。作為合適的光催化劑，其應該具有穩定的化學結構，優異的吸光能力，高效的電子傳輸效率等特點。

自1972年AKIRA等人第一次將二氧化鈦作為光催化劑報道以來，TiO₂就以其無毒、價格低廉易得、合適的氧化還原電位、高的抗光腐蝕性、優異的化學穩定性等特點，得到了研究者們的青睞。然而，TiO₂的寬帶隙（3.0~3.2eV），只能吸收紫外光（λ＜380nm），對占太陽能總能量的43％的可見光區域幾乎無響應的特點限制了純TiO₂材料在光催化反應中的應用，同時，緩慢的電子轉移和快速的載流子復合效率也阻礙了其發展的進程。

共價有機框架材料是以共價鍵相連的一類具有周期性和結晶性的有機多孔聚合物。由于其具有良好的熱穩定性和化學穩定性、有序的孔道結構、結晶性好、單元結構可設計性等特點, 成為了近年來研究的熱點。

研究將無機半導體TiO₂和具有大的π共軛體系、好的化學穩定性的COFs相結合，形成異質結催化劑，制備復合材料用于光催化反應中，生產無污染的清潔能源氫氣，這對環境能源發展具有深遠的意義。

發明內容

本發明提出一種無機半導體TiO₂和具有大的π共軛體系、好的化學穩定性的卟啉基共價有機框架材料復合的用于光催化分解水產氫的催化劑。目的在于克服無機半導體TiO₂在光催化應用中只能吸收紫外光的局限性，為光催化技術領域的發展探索了一條新的道路。

為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：

一種二氧化鈦卟啉基共價有機框架復合材料——TiO₂/TTD-COF-Cu，其利用5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉銅和噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛通過席夫堿縮合反應合成共價有機框架TTD-COF-Cu，再通過原位生長TiO₂得到TiO₂/TTD-COF-Cu，得到的復合材料呈現出光催化活性。

所述的TiO₂/TTD-COF-Cu的制備方法：

（1）在苯甲醇、正丁醇和醋酸的體系中分別加入5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉銅和噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛，從室溫升溫至120℃，保溫3-7天，通過溶劑熱法得到卟啉基共價有機框架TTD-COF-Cu；