[發(fā)明專利]一種4D打印形狀記憶樹脂材料及其制備方法和應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2021-03-24
• 公開（公告）號: CN113150226B
• 公開（公告）日: 2023-03-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張彪;劉福康;王琿;崔晶晶;魯喆;崔瑾;黃維
• 申請（專利權(quán)）人: 西北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08F290/00
• 分類號: C08F290/00;C08F220/20;C08F220/06;C08F2/48;B33Y70/00
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責(zé)任公司 61200
• 代理人: 馬貴香

本發(fā)明開發(fā)了一種4D打印形狀記憶樹脂材料及其制備方法和應(yīng)用，旨在制備一種具有良好生物相容性、力學(xué)性能、體溫激發(fā)的形狀記憶樹脂材料，主要通過改性后的三嵌段PF127?DA在水中形成膠束，利用膠束交聯(lián)，并結(jié)合具有優(yōu)異生物相容性的丙烯酸單體，通過控制丙烯酸單體的比例、交聯(lián)劑的比例、溫度、溶劑種類等參數(shù)調(diào)控聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和材料的力學(xué)性能，實現(xiàn)具有體溫激發(fā)的形狀記憶聚合物體系，并且可以進行高精度、高復(fù)雜度的DLP3D打印。該材料具有良好生物相容性、力學(xué)性能可調(diào)、可3D打印的特點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及4D打印液態(tài)樹脂材料的制備，具體涉及一種4D打印形狀記憶樹脂材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

增材制造，俗稱3D打印，是一種能制備復(fù)雜三維幾何形狀的功能強大的快速成型技術(shù)。作為近年來快速發(fā)展的先進制造技術(shù)，3D打印現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、軟體機器人、微納器件、柔性電子等領(lǐng)域。尤其是在生物醫(yī)療領(lǐng)域，3D打印技術(shù)突破了傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)領(lǐng)域個性化定制的技術(shù)瓶頸，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的潛在應(yīng)用價值，為該領(lǐng)域的進一步發(fā)展提供了新的契機。另外，盡管組織工程在用于器官修復(fù)等方面已經(jīng)取得了很大的進展，但是植入仍需要通過侵入性的外科手術(shù)，這無疑給病人帶來了額外的痛苦，同時也加大了感染的風(fēng)險。因此，對組織或器官的微創(chuàng)植入的需求也迫在眉睫。而上述需求都是無法利用傳統(tǒng)3D打印技術(shù)制備的靜態(tài)三維結(jié)構(gòu)所能滿足的。

4D打印是一種將第四維度“時間”加入到3D打印的幾何圖形中的新興技術(shù)。它通過可變形材料與3D打印技術(shù)相結(jié)合，在外界環(huán)境(溫度、濕度、光、酸度等)的刺激下，3D打印的結(jié)構(gòu)可以隨著時間發(fā)生相應(yīng)的變化。4D打印技術(shù)解決了傳統(tǒng)3D打印技術(shù)打印結(jié)構(gòu)的動態(tài)適應(yīng)性問題，可以滿足所制備醫(yī)療產(chǎn)品或者器械的自適應(yīng)和可形變的需求，展現(xiàn)了在生物醫(yī)療領(lǐng)域巨大的應(yīng)用價值。形狀記憶聚合物具有更高的剛度和更快的響應(yīng)速率，因此被認為是最有前途的4D打印材料。同時，形狀記憶聚合物具有的恢復(fù)條件較溫和、生物毒性低等優(yōu)良性能也使其在生物醫(yī)療領(lǐng)域(如SMP縫合線、SMP動脈瘤封堵器、SMP牙齒矯正器等表現(xiàn)突出。但是受限于傳統(tǒng)的制備方法，這些結(jié)構(gòu)僅限于一維線性、或者簡單的二維結(jié)構(gòu)。

目前，4D打印SMP已經(jīng)在藥物輸送載體、組織工程、醫(yī)療器械等生物醫(yī)療領(lǐng)域取得了一系列的成果。普遍應(yīng)用于4D打印SMP的方法包括熔融沉積技術(shù)(FDM)、直接墨水書寫技術(shù)(DIW)、噴墨打印技術(shù)(Polyjet)、立體光刻成型技術(shù)(SLA)等。常用的FDM和DIW打印技術(shù)受限于噴嘴等物理尺寸的限制，精度不高。隨著對復(fù)雜結(jié)構(gòu)個性化植入器件和高精度醫(yī)療器械的要求越來越高，勢必需要更高精度的4D打印技術(shù)。而利用光聚合構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)的3D打印技術(shù)，不受噴嘴等物理尺寸的限制，可用來制備復(fù)雜的具有超細特征的結(jié)構(gòu)，其精度可以達到幾微米到數(shù)百納米，為設(shè)計制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)個性化植入器件和高精度醫(yī)療器械提供了可能性。其中利用SLA打印技術(shù)可以滿足對高分辨率的需求。但是逐點打印特點限制了其打印速度。而基于紫外光固化的數(shù)字光固化(DLP)3D打印技術(shù)不僅具有較高的精度，而且還是以層層固化的方式打印，具有較快的打印速度，是非常理想的4D打印技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容

為了實現(xiàn)具有體溫激發(fā)的形狀記憶聚合物的高精度控制，本發(fā)明提供了一種4D打印形狀記憶樹脂材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明制得的可4D打印體溫激發(fā)的膠束增強形狀記憶聚合物樹脂材料，使得材料具有較好的力學(xué)性能以及生物相容性，并通過DLP 3D打印技術(shù)實現(xiàn)高精度，高復(fù)雜度制造。

為達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種4D打印形狀記憶樹脂材料的制備方法，包括以下步驟：

將PF127-DA、丙烯酸單體、光引發(fā)劑加入溶劑中，配成4D打印樹脂的前驅(qū)體溶液；

利用光固化打印前驅(qū)體溶液得到三維結(jié)構(gòu)凝膠材料；

將三維結(jié)構(gòu)凝膠材料進行固化，再進行真空烘干，得到4D打印形狀記憶樹脂材料。