[發明專利]一種超疏水性的鉬基催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202110315166.2
• 申請日: 2021-03-24
• 公開（公告）號: CN113089001B
• 公開（公告）日: 2022-05-13
• 發明（設計）人: 梁詩景;廖婉茹;劉福建;江莉龍;羅宇;曹彥寧
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C25B1/27
• 分類號: C25B1/27;C25B11/091
• 代理公司: 福州科揚專利事務所(普通合伙) 35001
• 代理人: 李曉芬

本發明公開了一種超疏水性的鉬基催化劑的制備方法，以四水合鉬酸銨為鉬源，硫脲為硫源，利用二者的配位絡合，采用自下而上的方法制備得到MoS₂納米片，隨后引入多壁碳納米管提高MoS₂的導電性和疏水性，再利用聚四氟乙烯溶液對催化劑做進一步疏水處理形成具有超疏水性鉬基催化劑。本發明制備的超疏水性的鉬基催化劑具有吸附活化氮氣的能力，能有效提高電催化固氮的活性，利用多壁碳納米管和聚四氟乙烯溶液對催化劑做疏水處理后，使得材料本身具備了超疏水性，從而抑制了電化學固氮中的析氫反應，提高了固氮反應的法拉第效率，且本發明的制備方法簡單方便，能耗低，成本低，有較大的應用潛力。

技術領域

本發明涉及一種超疏水性的鉬基催化劑的制備方法與應用，屬于材料的合成、電催化及精細化工的技術領域。

背景技術

氨是大宗化工業品之一，農業上使用的氮肥諸如：尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨以及各種含氮復合肥，以及堿都是以氨為原料；合成氨是20世紀最重要的發明之一，為推動社會進步做出了重大貢獻，將空氣中的氮氣加氫還原合成氨工業在國民經濟中占有重要地位。N₂占地球空氣的78％，但是，氮氣分子中兩個氮原子之間的N≡N三鍵十分強大，鍵能高達946kJ/mol，在正常條件下相當穩定，因此，將空氣中的游離氮轉化為化合態氮的固氮過程，對于化學工業極具挑戰。

在自然界中，植物和細菌在常溫常壓下能夠利用固氮酶將大氣中的氮氣轉化為氨。但是，通過生物固氮獲得的氨無法滿足人類的需求。工業上合成氨廣泛采用的是哈伯-博施法(Haber-Bosch process)，即氮氣和氫氣在高溫高壓條件以及鐵基催化劑作用下合成氨，哈伯-博施法在苛刻的反應條件下(15-25MPa，300-550℃)，利用鐵基催化劑將N₂還原為NH₃，消耗大量的能源，不可避免的造成大量CO₂排放，造成化石燃料短缺和全球氣候變化等問題。因此，開發綠色可持續的固氮工藝是一項具有挑戰性和長期性的目標，其中，利用可再生能源電能還原N₂合成氨，已被認為是未來節能減排的最佳途徑之一。

然而，利用可再生能源電能固氮過程有著諸多挑戰，第一個問題是氮氣吸附和離解問題，由于氮氣很穩定，在水中溶解度低，很難參與反應；第二個問題是析氫競爭反應，在水相體系里，要規避更容易發生的析氫(HER)過程，提高N₂還原的電化學效率。

二硫化鉬(MoS₂)是一種常見的類石墨烯狀二維材料，被廣泛用于光電催化、石油化工催化、儲氫材料以及太陽能電池等領域，根據物相結構的不同，二硫化鉬可以分為穩定的2H半導體態和亞穩定的1T金屬態。申請號為CN201910125706.3的專利公開了一種高分散金屬鉬基催化劑的制備方法，將制成的高分散金屬鉬基催化劑在應用在電催化中。MoS₂中由于Mo的d軌道有利于接收氮原子的孤對電子并提供電子到N≡N的π*軌道上，以弱化N≡N鍵，有利于氮氣的活化，且考慮到天然N₂固定都是通過植物細菌產生的固氮酶實現的，而固氮酶的活性中心是Mo基結構，含有Mo和S元素。因此，MoS₂在電催化氮氣還原上具有很大潛在的發展前景。MoS₂傳統的制備方法有天然法，申請號為CN201010255764.7的專利公開了一種天然的輝鉬精礦提純法制備二硫化鉬，但是，采用天然法生產的納米MoS₂需要在高溫下進行，反應條件苛刻，且純度不高，提純技術還有待于進一步改進，其他納米MoS₂的制備方法如四硫代鉬酸銨熱分解法、硫化氫或硫蒸汽還原法、高能球磨法、碳納米管空間限制法、水熱合成法、高能物理手段和化學法結合法等制備出的樣品不能避免催化劑在水相中進行電催化固氮反應時發生的氫氣競爭反應，導致電化學固氮活性較差，法拉第效率較低。

發明內容