[發明專利]復合電解質膜及其制備方法和應用、固態鋰電池

有效

• 申請號: 202110309695.1
• 申請日: 2021-03-23
• 公開（公告）號: CN112838266B
• 公開（公告）日: 2022-11-22
• 發明（設計）人: 耿振;廖文俊;王中馳
• 申請（專利權）人: 上海電氣集團股份有限公司
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/0525;H01M10/42
• 代理公司: 上海弼興律師事務所 31283
• 代理人: 楊東明;鄒玲

本發明公開了一種復合電解質膜及其制備方法和應用、固態鋰電池。本發明所述的復合電解質膜包括固態電解質層，所述固態電解質層的一側或者兩側涂覆聚合物涂層；所述固態電解質層包括無機固態電解質。該復合電解質膜可降低界面電阻、抑制界面副反應、緩解鋰沉積；基于所述復合電解質膜的固態鋰電池的循環性能好、安全性好。

技術領域

本發明涉及一種復合電解質膜及其制備方法和應用、固態鋰電池。

背景技術

鋰離子電池作為一種重要的電化學儲能器件，已廣泛應用于消費電子、動力電池、儲能等領域，且市場需求逐年上升。隨著鋰離子電池需求量日益增長，消費者對鋰離子電池性能提出了越來越高的要求，鋰離子電池的痛點問題也越來越突出，核心問題集中在能量密度和安全性不兼容。鋰離子電池能量密度提升已受到限制，目前普遍認為，能量密度上限在300Wh/kg左右。并且在能量密度提升的過程中，展現出了能量密度越高，安全性越差的趨勢。導致這個趨勢的原因主要有兩方面：一方面，電極材料化學/電化學活性增強；另一方面，電池中使用了液態有機可燃的電解液。

為了解決液態鋰離子電池能量密度和安全性不兼容的問題，科學界和產業界均把視線轉移到了固態鋰電池。通過將電池內部液態有機可燃電解質替換為安全穩定固態電解質，可匹配高比容量正負極材料，使得金屬鋰負極的應用成為可能，顯著提升電池能量密度的同時，兼顧電池安全性。因此，固態鋰電池被公認為距離產業化最近的新一代鋰電池技術。

固態電解質作為固態鋰電池的核心材料，可分為氧化物、聚合物、硫化物、非晶薄膜、碘化物、氫化物等幾種(Nature Reviews Materials,2016,2,1-16)。其中以氧化物、硫化物為代表的無機固態電解質由于其有離子電導率高、機械強度高、穩定性好等優點，被認為是最具實用化前景的固態電解質材料之一，基于無機固態電解質的固態鋰電池被認為是最具商業化前景的固態電池技術之一。

但無機固態電解質存在一些問題，亟待解決，以使其能夠應用于實用化的固態鋰電池中。具體問題如下：(1)氧化物材料為剛性材料，硬度高，與電極及電極材料的接觸方式為固-固接觸，界面電阻大；(2)部分材料在電化學環境下不穩定，例如Nasicon結構的磷酸鈦鋁鋰(LATP)和磷酸鍺鋁鋰(LAGP)，鈣鈦礦結構的鋰鑭鈦氧(LLTO)，在與金屬鋰接觸時，原晶體結構中的四價鈦或鍺會被還原為三價鈦或鍺，形成具有電子/離子混合電導的界面第二相，由于該相具有電子電導，這會使得電解質-電極之間的界面副反應持續發生，從而導致電池性能持續下降；(3)部分材料晶界離子電導率相較于體相離子電導率小，例如石榴石結構的鋰鑭鋯氧(LLZO)，這會導致鋰離子在晶界處優先還原沉積，形成鋰枝晶，進一步引發電池內短路。

發明內容

本發明為了解決現有技術中無機固態電解質存在的界面電阻高、界面副反應持續發生、鋰沉積形成鋰枝晶等問題，從而提供了一種復合電解質膜及其制備方法和應用、固態鋰電池。本發明所述復合電解質膜可降低界面電阻、抑制界面副反應、緩解鋰沉積；基于所述復合電解質膜的固態鋰電池的循環性能好、安全性好。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

本發明提供一種復合電解質膜，其包括固態電解質層，所述固態電解質層的一側或者兩側涂覆聚合物涂層；所述固態電解質層包括無機固態電解質。

本發明中，所述聚合物涂層的厚度可為0.5-100μm，較佳地為0.5～5μm，例如1μm。

本發明中，所述固態電解質層的厚度可為5-200μm，較佳地為5～15μm，例如14μm。

較佳地，所述聚合物涂層和所述固態電解質層的厚度比為1：(5～20)，例如1:14。

本發明中，所述聚合物涂層中的聚合物較佳地選自聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、熱塑性聚氨酯、聚丙烯酸酯類和聚氯乙烯類中的至少一種。