[發明專利]一種甲醇兩相重整制高純氫氣的方法

在審

• 申請號: 202110305795.7
• 申請日: 2021-03-23
• 公開（公告）號: CN113120860A
• 公開（公告）日: 2021-07-16
• 發明（設計）人: 郭勇;王艷芹
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C01B3/32
• 分類號: C01B3/32
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開一種用于甲醇高效制氫的方法，屬于氫氣制備技術領域。該方法通過控制甲醇水溶液在反應體系中的存在相態，使其同時存在氣相和液相，且通過控制氣液兩相的比例，實現了甲醇高效制氫，且產物中CO含量極低。與傳統氣相制氫相比，該方法可以有效降低產物中的CO含量。與水相重整相比，該技術可以大大提高甲醇轉化率。

技術領域

本發明涉及一種新型甲醇重整制氫的方法，屬于氫氣制備技術領域。

背景技術

開發利用新型能源成為當前人類社會發展的當務之急。氫能是二次能源中最為清潔高效的能源。鑒于氫能的諸多優點和氫能在未來格局中的重要作用，許多國家都在加緊部署、實施氫能戰略。但是氫能和電能一樣，在地球上都沒有直接的資源蘊藏，都需要從其他的一次能源轉化得到，因此，氫能屬于二次能源。

氫是一種很有前途的可再生能源，特別是燃料電池汽車的使用進一步擴大了氫氣的用途。但因為氫是一種非常輕的氣體，在相同的壓力下，它比傳統的液體燃料每單位體積所含的能量要少得多。因此，利用儲存材料原位釋放所需要的氫氣是一條非常有潛力的路線。目前世界上的制氫技術主要有化石燃料制氫、水解制氫及生物質制氫。其中，化石燃料制氫和生物質制氫都可以通過甲醇平臺來實現。化石燃料和生物質都可以轉化為合成氣，然后可以用來合成甲醇。甲醇制氫在一些小型煉油加氫裝置和移動源加氫裝置中具有重要的應用，尤其是在車用氫能燃料電池原位制氫方面具有十分重要的潛在價值。

利用價格便宜、容易儲存和運輸和含氫量高的甲醇和水重整原位產生氫氣，使之成為未來燃料電池汽車的重要組成部分。如今對甲醇和水重整制氫的研究包括蒸汽重整和水相重整。甲醇蒸汽重整的CO選擇性很高，不能滿足燃料電池的使用，甲醇重整制氫目前多采用甲醇水蒸氣重整，也就是氣相重整，甲醇和水汽化后反應，已經商業化，所用催化劑為銅鋅鋁催化劑。但Cu催化劑反應溫度在250-300℃下易被水氧化。除了Cu基催化劑，貴金屬催化劑一般以氧化物作載體,但是在氧化物負載的貴金屬催化劑上,甲醇更易發生分解反應,導致CO含量非常高,含量遠遠超過了燃料電池的耐受力。

除甲醇水蒸氣重整，現有技術還有甲醇水相重整，即在反應體系下加壓使甲醇和水在體系中都保持液相。甲醇水相重整CO選擇性很低。這可能是由于兩個條件下水煤汽變換反應的不同活性導致的。然而水相重整技術中，在較高的空速條件下，甲醇轉化率還有待提高。例如，我們報道了在連續流水相重整條件下，在空速為1.47h^-1時，甲醇轉化率可以達到100%，但是空速提高到5.88h^-1時，轉化率降為40%左右（ACS Catalysis,2019, 9, 9671-9682）。

綜上可以看到，現有技術的甲醇水蒸氣重整制得的氫氣中CO含量高，而水相重整雖然可以有效降低CO含量，但是甲醇轉化率在高空速時下降嚴重。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術存在的甲醇蒸汽重整CO含量高，而水相重整在空速提高時轉化率下降的缺陷，提供一種新型甲醇重整制氫的方法，同時兼顧CO含量低和高空速下相對較高的轉化率。

為達到以上目的，本發明采用以下技術方案：

一種甲醇氣液相催化重整制氫的方法，該方法包括甲醇和水在一定氣液相比例下，在催化劑存在條件下，發生重整反應，其特征在于，甲醇和水必須同時存在在氣相和液相中，且所述氣液相比例要在特定特定溫度下的符合嚴格數值范圍。

進一步地，所述甲醇和水的氣液相比例為，總原料的氣液相比例在0.25-9，優選為0.43-4。

進一步地，為實現上述重整過程，所述催化劑為貴金屬Pt基催化劑、非貴金屬Ni基催化劑、Fe基催化劑和Cu基催化劑中的一種或幾種。

可選地，所述Pt基催化劑為負載型催化劑，載體為金屬氧化物氧化鋁，尖晶石如鎂鋁尖晶石、鎳鋁尖晶石，鈣鈦礦如鑭鎳鈣鈦礦，炭等。優選為鎳鋁尖晶石。