[發明專利]一種氧還原鐵–氮化四鐵@單原子鐵和氮共摻雜無定形碳-炭黑復合催化劑及其制備和應用

在審

• 申請號: 202110302758.0
• 申請日: 2021-03-22
• 公開（公告）號: CN113054210A
• 公開（公告）日: 2021-06-29
• 發明（設計）人: 錢東;張志良;蘇侃達;劉金龍;劉燦輝;龍炫達;郭江南;李俊華
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/88
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 張偉;魏娟

本發明公開了一種氧還原鐵–氮化四鐵@單原子鐵和氮共摻雜無定形碳?炭黑復合催化劑及其制備和應用，該催化劑由單質鐵顆粒和γ′相氮化四鐵分散在單原子鐵和氮共摻雜碳材料中構成；所述單原子鐵和氮共摻雜碳材料由單原子鐵和氮共摻雜無定形碳與單原子鐵和氮共摻雜炭黑復合構成；其制備方法是將鐵鹽、含氮有機小分子化合物和碳黑混合后，置于保護氣氛中，進行兩段焙燒處理，即得；該催化劑制備工藝簡單、操作方便，成本低，有利于大規模生產；所制備的復合催化劑應用于燃料電池的氧還原過程，具有活性高和穩定性好等特點，綜合性能超過了20wt％Pt/C商用催化劑，展現出良好的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種氧還原(ORR)復合催化劑及其制備方法和應用，特別涉及一種高性能氧還原Fe-Fe₄N@Fe-N-C-CB復合催化劑及其制備方法，還涉及Fe-Fe₄N@Fe-N-C-CB復合催化劑在燃料電池中的應用，屬于電催化技術領域。

技術背景

催化劑是加速燃料電池陰極緩慢的ORR過程必不可少的核心材料。然而目前綜合性能最好的ORR催化劑是貴金屬Pt及其合金，存在著資源稀缺、價格昂貴、穩定性還不盡人意等缺陷，嚴重阻礙了燃料電池的廣泛使用。因此開發價格低廉、來源廣泛、性能優異、制備簡便的ORR催化劑替代貴金屬催化劑成為燃料電池廣泛商業化的首要任務。二十年多年來，雖然在非貴金屬ORR催化劑研發方面取得了一定的進展，但離實際應用還存在著一定的距離。

開發過渡金屬化合物與功能碳材料復合的非貴金屬ORR電催化劑是目前的研究熱點。這些復合催化劑利用過渡金屬化合物高的電催化活性和功能碳材料高的導電性及大的比表面積，一定程度上提高了材料的性能，但遺憾的是迄今還沒有獲得可滿足工業應用要求的材料，甚至有些還使用到昂貴的前驅體材料如卟啉鐵，所制備的催化劑的成本反而要高于貴金屬催化劑。因此開發原料成本低廉、制備過程簡單的高效過渡金屬基ORR催化劑對燃料電池大規模的商業應用無疑具有重要的意義。

發明內容

針對現有技術中單一鐵組分材料作為ORR電催化劑存在綜合性能差以及制備較復雜等缺陷，本發明的目的之一是在于提供一種由單質鐵顆粒和γ′相氮化四鐵分散在由單原子鐵和氮共摻雜無定形碳與單原子鐵和氮共摻雜炭黑原位復合構成的單原子鐵和氮共摻雜碳材料中形成的ORR電催化劑，其綜合催化性能超過商用Pt/C催化劑，成本相對Pt/C催化劑大幅度降低。

本發明的第二個目的是在于提供一種高性能氧還原Fe-Fe₄N@Fe-N-C-CB復合催化劑的制備方法，該制備方法極其簡單，成本低廉，滿足工業生產應用要求。

本發明的第三個目的是在于提供所述高性能氧還原Fe-Fe₄N@Fe-N-C-CB復合催化劑在燃料電池的應用，在堿性介質中，Fe-Fe₄N@Fe-N-C-CB復合催化劑的ORR綜合催化性能超過商用20％Pt/C催化劑。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種高性能氧還原Fe-Fe₄N@Fe-N-C-CB復合催化劑，其由單質鐵顆粒(Fe)和γ′相氮化四鐵(Fe₄N)分散在單原子鐵和氮共摻雜碳材料(Fe-N-C-CB)中構成；所述單原子鐵和氮共摻雜碳材料由單原子鐵和氮共摻雜無定形碳(Fe-N-C)與單原子鐵和氮共摻雜科琴炭黑(Fe-N-CB)復合構成。

本發明提供的高性能氧還原Fe-Fe₄N@Fe-N-C-CB復合催化劑中的主要活性組分來源于單質鐵顆粒(主要為納米級顆粒)、γ′相氮化四鐵和單原子鐵和氮共摻雜的功能碳材料(活性位為Fe-N-C)，它們之間的有機結合能增加缺陷和活性位點，提高復合材料的催化活性和穩定性。另一方面，單原子鐵和氮共摻雜無定形碳-炭黑復合碳材料具有較大的比表面積和高導電性能，進一步提升復合材料的催化性能。