[發(fā)明專利]一種提高聚氨酯預(yù)聚體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110299961.7
• 申請(qǐng)日: 2021-03-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN115109309A
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-09-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高振華;郝若愚;朱夢(mèng)雅;蘇珂;國(guó)欣;耿文杰;齊旺順;張宏科
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): C08K5/521
• 分類號(hào): C08K5/521;C08K5/544;C08L75/08;C08L75/06;C08L75/04
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本發(fā)明提供一種提高預(yù)聚體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法，通過(guò)向體系中加入有效量的添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述添加劑包括a)磷酸酯和b)硅烷偶聯(lián)劑。所述磷酸酯為選自下述化學(xué)式(I)、(II)、(III)表示的化合物中的至少一種：其中，式(I)中，R₁、R₂相同或不同，分別為氫原子、烴基或芳基，R₁和R₂中的至少一個(gè)為烴基或芳基；式(II)和式(III)中，R₃和R₄相同或不同，分別為氫原子、烴基或芳基，R₃和R₄中的至少一個(gè)為烴基或芳基，AO為烯化氧基，n表示1以上的整數(shù)。所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH792和KH602中的至少一種。本發(fā)明的添加劑能夠穩(wěn)定存在于MDI中并在預(yù)聚體的合成、儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)揮作用，從而利于提高預(yù)聚體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及異氰酸酯領(lǐng)域，特別涉及一種提高聚氨酯預(yù)聚體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法。

背景技術(shù)

MDI可應(yīng)用于生產(chǎn)膠黏劑、鞋底原液、粘合劑等NCO封端的預(yù)聚體，另外在微孔彈性體、澆筑型彈性體和軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料等生產(chǎn)中用的改性MDI也是NCO封端的預(yù)聚體。一般地，過(guò)量的MDI與聚酯多元醇、聚醚多元醇等二官能度多元醇在一定溫度下反應(yīng)特定時(shí)間，即可得到NCO基團(tuán)封端的預(yù)聚體。該預(yù)聚體作為產(chǎn)品灌裝于20L或200L鐵桶、IBC噸桶等容器中，室溫條件下保質(zhì)期一般為3-6個(gè)月。但該工業(yè)領(lǐng)域時(shí)常遇到預(yù)聚體產(chǎn)品在儲(chǔ)存過(guò)程中出現(xiàn)不穩(wěn)定的異?，F(xiàn)象，具體表現(xiàn)為鼓桶、黏度大幅上漲、外觀渾濁，甚至固化等。

預(yù)聚體不穩(wěn)定的原因在于其殘留的NCO基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)，包括NCO基團(tuán)自聚生成二聚體、NCO基團(tuán)與水汽反應(yīng)生產(chǎn)脲和二氧化碳?xì)怏w、NCO基團(tuán)與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)等副反應(yīng)。前兩個(gè)副反應(yīng)可通過(guò)儲(chǔ)存條件的改善實(shí)現(xiàn)有效的抑制和規(guī)避，比如控制預(yù)聚體的儲(chǔ)存溫度為20-30℃可將二聚體的生成速率降低至可接受范圍；容器的徹底烘干和包裝時(shí)氮?dú)庵脫Q可以隔絕水汽的影響。但外部條件的嚴(yán)格控制對(duì)生成脲基甲酸酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)的阻斷作用有限，脲基甲酸酯的生成更多的是因?yàn)槭茴A(yù)聚體中具有催化活性的雜質(zhì)影響，比如聚酯多元醇中殘留的鈦酸酯催化劑(殘留量通常為0.001wt％-0.01wt％)、聚醚多元醇中殘留的氫氧化鉀催化劑(殘留量通常為0.0002wt％-0.005wt％)和DMC雙金屬催化劑(殘留量通常為0.001wt％-0.01wt％)以及預(yù)聚體生產(chǎn)過(guò)程中引入的鐵分(殘留量通常為0.0001wt％-0.01wt％)等。這些雜質(zhì)催化NCO基團(tuán)與氨基甲酸酯進(jìn)一步反應(yīng)生成交聯(lián)的脲基甲酸酯，極大的增加了預(yù)聚體的黏度，甚至引起預(yù)聚體產(chǎn)品固化。

提高預(yù)聚體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性可以通過(guò)降低多元醇中的催化劑殘留來(lái)實(shí)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)在多元醇生產(chǎn)過(guò)程中嘗試了多種手段，例如：

(1)專利CN 101258181A公開(kāi)了一種降低聚醚生成過(guò)程中催化劑使用量的方法，發(fā)明的固體酸催化劑表面含有羥基，能夠與反應(yīng)物中的疏水基團(tuán)結(jié)合，提高了催化劑的疏水性，進(jìn)而減緩了催化劑的失活速率，以此可以減少催化劑用量，保證了產(chǎn)品中較低的催化劑殘留，從而降低了雜質(zhì)含量。

(2)專利CN 102911354A公布了一種活性較低的聚醚多元醇的生產(chǎn)方法，采用胺類催化劑而非傳統(tǒng)的氫氧化鉀，催化活性相對(duì)較低，即使殘留在聚醚中對(duì)下游的影響也較小。

(3)專利CN 106589345A描述了一種低VOC和氣味的聚醚生成方法，特點(diǎn)是在聚醚生成過(guò)程中加入硅酸鎂與硅酸鋁混合作為吸附劑，脫除了部分催化劑，降低了聚醚產(chǎn)品中的催化劑殘留。

(4)專利CN 111518268A采用添加磷酸或硫酸等無(wú)機(jī)酸的方式，降低聚醚中殘留雙金屬催化劑的活性，進(jìn)而降低聚醚對(duì)預(yù)聚體應(yīng)用的影響。

(5)專利CN 108341941A使用酸為磷酸、硫酸、鹽酸、亞硫酸、乙二酸或乙酸中的一種或幾種按照任意比例組成的混合物，再與純水按1:5-12的質(zhì)量比混合后清洗聚醚來(lái)脫除催化劑。