[發(fā)明專利]一種可用于3D打印的高耐熱聚酰亞胺粉末及其制備方法

有效

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• 申請日: 2021-03-19
• 公開（公告）號: CN113045776B
• 公開（公告）日: 2023-08-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 查道鑫;劉一修
• 申請（專利權(quán)）人: 黃山金石木塑料科技有限公司
• 主分類號: C08J3/12
• 分類號: C08J3/12;C08G73/10;C08L79/08;B33Y70/00
• 代理公司: 北京智橋聯(lián)合知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11560
• 代理人: 陳安玥

本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于3D打印的高耐熱聚酰亞胺粉末，并進一步公開其制備方法。本發(fā)明所述聚酰亞胺粉末采用柔性長鏈結(jié)構(gòu)的1,3?二(3?氨基苯氧基?4'?苯酰基)苯(BABB)為二胺單體，選擇規(guī)整度較高的3,3',4,4'?三苯雙醚四甲酸二酐(HQDA)和異構(gòu)化且空間位阻結(jié)構(gòu)較大的2,2’,3,3’?聯(lián)苯四酸二酐(i?BPDA)為二酐單體，進行聚酰亞胺的聚合，并通過末端苯酐封端劑控制分子量，最后經(jīng)過化學(xué)亞胺化后得到所需性能的聚酰亞胺材料，可滿足3D打印工藝的性能要求，適合用于3D打印增材。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于3D打印的高耐熱聚酰亞胺粉末，并進一步公開其制備方法。

背景技術(shù)

聚酰亞胺(Polyimide)是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)(-CO-N-CO-)的一類聚合物，是綜合性能最佳的有機高分子材料之一，其作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近年來，隨著異構(gòu)化二酐和異構(gòu)化二元胺單體受到了科學(xué)家的廣泛關(guān)注，20世紀80年代，美國通用電氣公司(GE)首次報道了由異構(gòu)化醚二酐和硫醚二酚聚合形成的聚酰亞胺的性能。尤其隨著諸多研究人員對由聯(lián)苯二酐異構(gòu)體合成的聚酰亞胺進行的系統(tǒng)研究，推動了聚酰亞胺的快速發(fā)展。

如中國專利CN106432757B中報道，許文慧等人通過合成了3,3'-(間苯)二醚二酐(3,3'-RsDPA)，將其與3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)以不同比例和4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)發(fā)生縮聚反應(yīng)，以鄰苯二甲酸酐(PA)為封端劑，經(jīng)化學(xué)亞胺化后，制備了一系列特性粘度控制在0.47-0.48dL·g^-1的熱塑性聚酰亞胺(TPI)模塑粉。又如中國專利CN105542166B中報道，在離子液體中引入聯(lián)苯四甲酸二酐和對位二胺結(jié)構(gòu)，制備形貌均一、粒徑分布均勻的聚酰亞胺粉末。再如中國專利CN105579492B中報道，美國Polyone公司通過挑選不同二胺化合物(3'4’一氧化二苯胺(3?4’-ODA)、4,4’-[l,3-亞苯基二(1-甲基-亞乙基)二苯胺(二苯胺-M))與不同二酐化合物(2,3,3’,4’-聯(lián)苯二酐(a-BPDA)、2’2-雙(4[4氨基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)組合共聚，得到的Tg＞220℃，且聚合物具有延展性，能以直徑為2mm的纖維形式纏繞直徑8英寸的卷軸上。可見，聚酰亞胺材料的研究已呈現(xiàn)出全面飛速的發(fā)展。

但是，雖然聚酰亞胺是耐高溫和高強度的高性能聚合物材料的優(yōu)秀代表，但其難溶解及難加工的問題卻制約了其在3D打印技術(shù)上的推廣與應(yīng)用。目前，聚酰亞胺的熱性能(如Tg)、加工溫度及耐熱性等指標已成為其應(yīng)用于3D打印等各工業(yè)領(lǐng)域重要的評價指標，因此，現(xiàn)有技術(shù)中試圖應(yīng)用于3D打印技術(shù)的聚酰亞胺材料都是圍繞著改善聚酰亞胺的加工性能，降低聚酰亞胺流體的黏度，提高流動性，并提高聚酰亞胺玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及耐熱性，且保證聚酰亞胺制品的韌性等力學(xué)性能這些目的而開發(fā)。

近年來，通過異構(gòu)化酸酐聚合推動了聚酰亞胺的發(fā)展。如美國專利US8093348公開了各種用于制備芳族聚酰亞胺聚合物的初始不對稱二酐單體、二肢單體和封端化合物單體，但是，該聚合單體形成的聚酰亞胺并不能滿足于3D打印對于聚合物的熱性能(如Tg)、加工溫度及耐熱性等特殊且獨特的需求。又如中國專利CN106432757B公開以3,3'-(間苯)二醚二酐(3,3'-RsDPA)，將其與3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)以不同比例和4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)發(fā)生縮聚反應(yīng)，以鄰苯二甲酸酐為封端劑，經(jīng)化學(xué)亞胺化后，制備了一系列特性粘度控制在0.47-0.48dL·g^-1的熱塑性聚酰亞胺(TPI)模塑粉，但一方面，3,3'-RsDPA合成步驟較為復(fù)雜，造成熱塑性聚酰亞胺的生產(chǎn)成本較高，另一方面，當3,3’-RsDPA與BPDA處在最佳摩爾比時，共聚聚酰亞胺的Tg為252℃，仍有較高的提升空間。

因此，開發(fā)一種適宜于3D打印的高耐熱聚酰亞胺材料對于聚酰亞胺材料的應(yīng)用以及3D打印技術(shù)的發(fā)展具有積極的意義。

發(fā)明內(nèi)容