[發(fā)明專利]環(huán)丁二醇骨架化合物的制造方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110294957.1
• 申請日: 2021-03-19
• 公開（公告）號: CN113443959A
• 公開（公告）日: 2021-09-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 古里伸一;川邉俊行;鶴岡香織;佐治木弘尚;山田強(qiáng);樸貴煥
• 申請（專利權(quán)）人: 捷恩智株式會社
• 主分類號: C07C29/145
• 分類號: C07C29/145;C07C35/04
• 代理公司: 北京同立鈞成知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11205
• 代理人: 楊文娟;臧建明

本發(fā)明提供一種能夠穩(wěn)定地取得順式：反式比高的環(huán)丁二醇骨架化合物的制造方法。通過將選自環(huán)丁二酮骨架化合物、環(huán)丁烷酮醇骨架化合物及環(huán)丁二醇骨架化合物的群組中的至少一種化合物作為原料，在金屬催化劑存在下，不添加溶媒而在固相狀態(tài)下進(jìn)行催化氫化反應(yīng)及環(huán)丁二醇骨架化合物中的異構(gòu)化反應(yīng)，制造環(huán)丁二醇骨架化合物的順式：反式比為1.5：1～5000：1的環(huán)丁二醇骨架化合物。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種環(huán)丁二醇骨架化合物的制造方法。

背景技術(shù)

以2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇(以下為TMCBD(tetramethylcyclobutanediol))為代表的環(huán)丁二醇骨架化合物可用于各種聚合物材料的制造，在與由其他常用的聚酯形成性二醇制造的類似的聚酯加以比較的情況下，例如由二羧酸及TMCBD衍生的聚酯具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及優(yōu)異的耐候性及水解穩(wěn)定性。

TMCBD的羥基的立體異構(gòu)體有順式體與反式體，大多情況下通過2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二酮(以下為TMCBK(tetramethyl cyclobutanedion))的催化氫化(catalytichydrogenation)而獲得的TMCBD的順式：反式比可在約1：1～約1.5：1的范圍內(nèi)獲得。已知所述順式：反式比會對具有TMCBD的聚酯的重要特性造成影響，所述順式：反式比的穩(wěn)定控制關(guān)系到聚酯的品質(zhì)穩(wěn)定，因此重要。

作為調(diào)整TMCBD的順式：反式比的方法，有僅如下異構(gòu)化、即未生成實質(zhì)的TMCBD的異構(gòu)化的報告例。將液相中的順式：反式比為0：1～1.5：1的原料異構(gòu)化為順式：反式比不同的生成物。但是，所述方法是在完全溶解于溶媒中的狀態(tài)下的異構(gòu)化，因此即使順式：反式比高，也只能上升到約1.5：1(專利文獻(xiàn)1)。

另外，在從TMCBK到TMCBD的催化氫化中，有在比氣相中TMCBD的露點高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行氫化的報告例。但是，在本方法中，所得的TMCBD的順式：反式比為約1：1～約1.6：1，與完全溶解體系無很大差異，且需要100mol～500mol的氫等，作為制造工藝效率低(專利文獻(xiàn)2)。

進(jìn)而，作為提高TMCBD的順式：反式比的方法，有利用使順式體在反應(yīng)過程中析出的反應(yīng)晶析的報告例。本方法是如下方法，所述方法使用水、烴或它們的混合物作為溶媒，在釕催化劑存在下使TMCBK與氫接觸，由此使生成的順式(cis)-TMCBD析出，結(jié)果在反應(yīng)體系內(nèi)獲得順式：反式比高的TMCBD。但是，作為一例，由于在順式-TMCBD析出的狀態(tài)下過濾一次，利用溶解有順式-TMCBD的溶劑沖洗過濾物而獲得順式-TMCBD，結(jié)果從反應(yīng)到回收順式-TMCBD的工序中的溶劑使用量變多，不能說是就綠色化學(xué)的觀點而言對環(huán)境優(yōu)異的工藝(專利文獻(xiàn)3～專利文獻(xiàn)4)。

另一方面，就綠色可持續(xù)化學(xué)(green sustainable chemistry)的觀點而言，有不使用溶媒且原料、中間體、生成物、催化劑為固體的固相狀態(tài)下的氫化、以及鈴木偶聯(lián)的報告例。關(guān)于氫化，確認(rèn)了在鈀催化劑的存在下、氫的分壓為大氣壓的條件下，利用不飽和烴、疊氮衍生物、芐基醚等進(jìn)行良好的氫化反應(yīng)(非專利文獻(xiàn)1)。

迄今為止，尚未研究不使用溶媒而在固相狀態(tài)下進(jìn)行利用釕催化劑對TMCBK之類的環(huán)丁二酮骨架化合物進(jìn)行還原的方法。需要開發(fā)就綠色化學(xué)的觀點而言與環(huán)境相協(xié)調(diào)的TMCBD之類的環(huán)丁二醇骨架化合物的制造工藝，且要求開發(fā)能夠穩(wěn)定地取得順式：反式比高的環(huán)丁二醇骨架化合物的工藝。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開2012/078439號

專利文獻(xiàn)2：國際公開2012/078384號

專利文獻(xiàn)3：國際公開2016/094478號

專利文獻(xiàn)4：國際公開2016/094479號

非專利文獻(xiàn)