[發明專利]一種制備磷鉬酸修飾的高鎳單晶正極材料的方法

有效

• 申請號: 202110293646.3
• 申請日: 2021-03-19
• 公開（公告）號: CN113066980B
• 公開（公告）日: 2022-02-22
• 發明（設計）人: 郭玉國;鄒玉剛;石吉磊;盛航;孟鑫海
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525;C01B25/37;C01B32/05;C01G39/00;C01G53/00;C30B29/22;C30B33/00
• 代理公司: 北京中知星原知識產權代理事務所(普通合伙) 11868
• 代理人: 艾變開

本發明公開了一種制備磷鉬酸修飾的高鎳單晶正極材料的方法。所述方法包括：將磷鉬酸與乙醇混合，配置成磷鉬酸乙醇溶液；將高鎳單晶正極材料粉末加入到所述磷鉬酸的乙醇溶液中，攪拌使得乙醇揮發；在氧氣氣氛下煅燒，得到被包覆的鋰離子二次電池用電極材料。本發明還提供了通過所述方法制備的高鎳單晶正極材料及其在制造鋰離子二次電池中的用途。本發明的制備方法簡單、成本低，且所制備的高鎳單晶正極材料具有比容量高、導電性能好、循環穩定性好等優點。

技術領域

本發明涉及材料技術領域，具體地涉及一種制備磷鉬酸修飾的高鎳單晶正極材料的方法。

背景技術

鋰離子電池以其高能量密度、無記憶效應、長循環穩定性在人們的生產生活中受到廣泛應用。當前，為了滿足長續航需求，鋰離子電池正向著更高能量密度方向發展。高鎳層狀氧化物具有高的比容量和放電電壓，被認為是最有希望用于下一代高能量密度鋰離子電池的正極材料。然而，高鎳層狀氧化物存在的一些問題阻礙了其在電池中的應用。

在充放電過程中，鋰離子脫嵌往往伴隨著正極材料體積變化。這一特點在高鎳體系的三元正極材料中更為明顯。尤其是當Ni含量高于0.8時，正極材料充放電過程中出現新的H2-H3相變。這一相變引起巨大的體積變化和應力。在常見的二次顆粒高鎳正極材料中，一次顆粒的隨機排列還使得應力在二次顆粒內部分布不均勻，從而引起二次顆粒破碎。此外，由于晶體長程有序性的破壞，高鎳正極材料的表面是極其不穩定的。在高度脫鋰狀態時，表面層狀相會向熱力學更穩定的巖鹽相轉變。在相變過程中還伴隨著活性氧的釋放，活性氧會進一步催化電解液分解，形成較厚的正極-電解質相(CEI)。巖鹽相是鋰離子的不良導體，較厚的CEI也會抑制鋰離子向電極材料的擴散。因此，巖鹽相和CEI的形成會導致電池性能的衰減。高鎳單晶被證明是抑制二次顆粒破碎的有效策略。然而，由于單晶尺寸更大，比表面積更小，這就使得單晶正極的電流密度更高，表面相變和界面副反應更嚴重，進而引起大量活性材料失活。此外，高鎳正極材料對電解液腐蝕耐受性更差，過渡金屬溶出更明顯。因此，表面相的調控是高鎳單晶的一個重要研究部分。

正極材料表面相的調控策略可以分成兩大類，一類是在表面構筑熱力學穩定的電化學活性相，一類是在表面構筑電化學惰性相。需要強調的是電化學活性相的熱力學穩定性指的是在高度脫鋰狀態時熱力學穩定性，這是因為單晶正極承受的電流密度較大，表面呈高度脫鋰狀態，能夠滿足這一要求的主要是那些表現出嚴格兩相反應行為的正極材料，如磷酸鐵鋰、高壓鎳錳酸鋰、鈦酸鋰。然而，由于磷酸鐵鋰和鈦酸鋰充放電平臺較低，在高鎳正極的電化學窗口范圍內實質上呈現出電化學惰性的鋰離子導體行為。因此，高壓鎳錳酸鋰可能是唯一滿足熱力學穩定要求的電化學活性相。電化學惰性相主要作用是在電解液和正極材料之間形成物理屏障，防止電解液的腐蝕，要求本質上具有離子導電和電子導電能力。此外，新構筑的表面相既可以是純相也可以是復合相。

表面相的構筑一般通過對正極材料后期處理實現。表面相前驅體負載到正極材料表面的方式有固相混合、液相包覆。固相混合耗時短，效率高，但是難以形成均勻的表面相。液相包覆通常溶劑是水，盡管液相包覆可以形成均勻的包覆層，但是耗時較長、效率低，且對正極材料活性物質造成損害。因此，開發高效的液相包覆方法來實現既具有高的導電性、穩定性和抗侵蝕性能的表面相是有必要的。

發明內容

本發明的目的在于降低電解液對于正極材料的腐蝕作用，同時提高正極材料處理效率，改善電池的導電性能。

基于上述目的，根據本發明的第一方面，提供了一種高循環穩定性的高鎳單晶正極材料的制備方法，所述高鎳單晶正極材料的結構通式為LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中，0.6≤x＜1，0＜y≤0.2，且x+y＜1，所述方法包括如下步驟：將磷鉬酸與乙醇混合，配置成磷鉬酸乙醇溶液；將高鎳單晶正極材料加入到所述磷鉬酸乙醇溶液中，使乙醇揮發；然后在氧氣氣氛下煅燒，得到被包覆的鋰離子二次電池用電極材料。