[發(fā)明專利]一種直接生長的碳納米管基非貴金屬燃料電池催化劑及其制備方法

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• 申請日: 2021-03-19
• 公開（公告）號: CN113054209A
• 公開（公告）日: 2021-06-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 魏春光;梁燕;王靜霞
• 申請（專利權(quán)）人: 深圳市寒暑科技新能源有限公司
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/88
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本發(fā)明公開了一種直接生長的碳納米管基非貴金屬燃料電池催化劑及其制備方法，催化劑由非貴金屬元素和氮元素均勻摻雜于碳納米管管壁中構(gòu)成，非貴金屬元素為過渡金屬元素，至少包含鐵元素，還可同時包括錳元素、鈷元素、鎳元素中的至少一種，制備方法是通過兩段熱處理結(jié)合氨氣氣氛熱處理，同步實現(xiàn)碳納米管的生長和非貴金屬Fe?N活性位的共摻雜，從而獲得結(jié)晶性好、石墨化度高和活性位密度高的催化劑，具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，同時簡單的制備過程，豐富低廉的合成原料，滿足了商業(yè)化低成本的要求。此外，本發(fā)明通過添加非貴金屬元素種類，可獲得包含非貴金屬Fe的多元非貴金屬催化劑，以滿足不同的應(yīng)用需求。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種直接生長的碳納米管基非貴金屬燃料電池催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

為了應(yīng)對不斷加劇的化學(xué)石化資源枯竭和環(huán)境惡化等問題，清潔可再生、低成本、高性能的綠色電源及儲能技術(shù)成為全球關(guān)注熱點，儲能電池作為一種直接將物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好、室溫快速啟動等優(yōu)點，展現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用前景。在燃料電池的關(guān)鍵原料中，電極催化劑起到加速電極反應(yīng)、提高能量轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵作用，而傳統(tǒng)商業(yè)燃料電池使用的是基于貴金屬鉑的催化劑，鉑價格昂貴、資源匱乏，限制了燃料電池商業(yè)化的進程，因此，開發(fā)低鉑或非貴金屬催化劑是關(guān)鍵任務(wù)之一。其中非貴的過渡金屬（如Fe等）與氮共摻雜的碳基非貴金屬催化劑（如Fe-N-C催化劑）在燃料電池電催化活性方面最具競爭力。這種催化劑的活性位通常認(rèn)為是由單原子Fe及其臨近的幾個N原子配體結(jié)合而成的Fe-N_x螯合結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)內(nèi)嵌于石墨烯平面，并與周邊的C原子以共價鍵方式結(jié)合。這類催化劑價格低廉、合成方法靈活、可操作性強，且在酸性條件下的氧還原電催化活性獲得重要進展。

盡管如此，目前碳基非貴金屬催化劑采用的碳材料多為活性炭、碳黑等結(jié)晶性相對較差的非晶碳等，其優(yōu)點是比表面積高、較容易形成高的單原子催化活性位密度。但其在燃料電池的強酸、高電位氧化性條件下容易被腐蝕、穩(wěn)定性差，成為制約其商業(yè)化應(yīng)用的最大障礙。相比而言，碳納米管作為一種一維碳納米材料，其石墨化程度高，易堆垛形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時具有很好的抗腐蝕性，因此制備碳納米管基非貴金屬催化劑有望顯著提高其在燃料電池中的穩(wěn)定性。

目前制備碳納米管基非貴金屬催化劑的方法主要采用前期生長好的碳納米管（如采用化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米管），再通過化學(xué)氧化或其他方法在碳納米管表面形成官能團或缺陷，使其與非貴金屬和氮源結(jié)合，進而在高溫下熱處理得到碳納米管負(fù)載的非貴金屬催化劑。中國專利CN101890365A公開了“一種非貴金屬為氧還原催化劑及其制備方法”，利用多壁碳納米管和過渡金屬鹽、有機物混合，再進行高溫?zé)崽幚恚苽涑鼋饘冫}和有機物在碳納米管內(nèi)和管壁配位的非貴金屬催化劑。但由于碳納米管的表面石墨化程度較高，直接在碳納米管表面負(fù)載均勻的非貴金屬非常困難，難以形成產(chǎn)生大量的、高密度的單原子活性位，造成催化活性低，無法滿足商業(yè)燃料電池的性能需求。

Huan Ren (ACS Catalysis, 2017, 7, 6485) 等提出了一步直接生長過渡金屬和氮元素?fù)诫s的碳納米管方法，利用腺甘酸作為碳源，三氯化鐵作為鐵源，在N-N，2甲基甲酰胺溶劑中水熱聚合反應(yīng)12小時，然后在高溫（800 ?C）和氬氣氣氛下處理，直接生長了一種Fe-N共摻雜的碳納米管，實現(xiàn)在碳納米管的生長過程中，非貴過渡金屬和氮元素的同步摻雜。但此方法采用腺甘酸等有機物作為碳源，價格昂貴，且制備過程中需要長時間的水熱聚合，過程繁瑣，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，不利于規(guī)模生產(chǎn)。此外，所獲得的Fe-N摻雜碳納米管形態(tài)較差、管徑粗細(xì)非常不均勻，結(jié)晶性也較差。

發(fā)明內(nèi)容