[發明專利]一種基于Kevlar的去質子化來制備芳綸納米纖維的方法和由此制得的納米纖維

有效

• 申請號: 202110292740.7
• 申請日: 2021-03-18
• 公開（公告）號: CN112878036B
• 公開（公告）日: 2022-07-08
• 發明（設計）人: 馬冠香;劉圓圓;劉韜;李文靜;趙英民;楊潔穎
• 申請（專利權）人: 航天特種材料及工藝技術研究所
• 主分類號: D06M11/38
• 分類號: D06M11/38;D06M13/144;D06M13/165;D06M101/36
• 代理公司: 北京格允知識產權代理有限公司 11609
• 代理人: 譚輝

本發明提供了一種基于Kevlar的去質子化來制備芳綸納米纖維的方法，包括：將芳綸纖維、有機溶劑以及堿的混合體系進行攪拌預處理，得到芳綸纖維分散液；向所述芳綸纖維分散液中加入質子供體和/或離子型反應助劑來調控去質子化程度，從而獲得芳綸納米纖維膠體分散液。本發明還提供了由所述方法制得的芳綸納米纖維膠體分散液。本發明提高了芳綸纖維納米化速率(可在1～4h之內)和反應體系濃度(可達4重量％以上)，所制備的芳綸納米纖維尺寸均一且穩定性高(長度5?20微米，5?30納米)，比表面積及長徑比大，耐高溫性能優異；所述方法設備及工藝簡單，適用性強，解決了制備周期長、反應濃度低、生產效率低等問題，具有極高的實際生產與應用價值。

技術領域

本發明涉及聚合物納米材料技術領域，具體涉及一種基于Kevlar的去質子化反應來快速大批量地制備芳綸納米纖維的方法以及由該方法制得的芳綸納米纖維以及由該方法制得的納米纖維。

背景技術

凱夫拉(Kevlar)是一種高性能對位芳綸纖維，最早由美國杜邦公司(Dupont)在上世紀六七十年代開始研制并生產，商品名為Aramid，化學名稱為聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)，我國制備的稱為芳綸-1414。凱夫拉是由近似于剛性伸直鏈的PPTA長分子鏈網狀交聯構成的高聚物。由于苯環與相鄰的酰胺鍵之間以π-π共軛鏈接，內旋能較高，分子鏈緊密排布，鏈段規整高度取向，且存在很強的分子間氫鍵，這些因素共同賦予PPTA纖維的高強度、高模量、耐高溫性、絕緣阻燃、耐化學腐蝕、重量輕等諸多優點，廣泛應用于航空航天、特種服裝、體育用品等領域。

相對于直徑在微米級以上的所謂宏觀芳綸纖維而言，直徑在納米級范圍的芳綸纖維通常稱為芳綸納米纖維(以下簡稱ANF)。芳綸納米纖維是近年來興起的一種新的納米纖維構筑模塊，常被用來作為增強材料制造復合材料。芳綸納米纖維最早是2011年Kotov組基于Kevlar采用去質子化的方法制得，其利用KOH/DMSO強堿體系破壞PPTA分子鏈間的氫鍵，吸附拔出PPTA酰胺鍵上的氫原子發生去質子化反應，形成氮負離子，從而產生靜電斥力，使宏觀纖維降解為納米纖維。其在靜電斥力、π-π共軛作用力、分子間的氫鍵及范德華力等共同作用下形成平衡，從而使ANF直徑維持在納米級(10-20nm)，不能進一步溶解為分子。ANF不僅具有宏觀芳綸纖維的高強度、高模量、耐高溫性等優點，而且具有高比表面積及高長徑比，表面具有豐富的酰胺基等極性官能團，納米纖維表面增強效應顯著，可用于改善其與聚合物材料之間的界面結合強度，更加易于分散且便于與其他材料復合，解決了宏觀纖維的表面惰性的問題，具有宏觀芳綸纖維所不具備的新特性，具有更廣泛的應用前景。

目前已有靜電紡絲法，機械分解法，聚合助劑組裝成纖法，成型粉末/原位聚合堿溶法等幾種方法來制備ANF。例如，在中國專利CN 106750265 A中，描述了一種對位芳綸納米纖維分散液的連續大批量制備方法，在PPTA聚合體系中加入破壞分子聚集的助劑，利用助劑和分子間氫鍵作用控制PPTA的聚集程度，得到芳綸納米纖維分散液，是一種“從小到大”的分子尺度到納米尺度的制備方式。在中國專利CN 110592705 A中描述了繞過宏觀纖維的皮層結構形成過程，直接基于分子聚合形成的未經過紡絲工藝處理的中間體PPTA芳綸漿料為原料，在堿溶體系中發生去質子化過程制備ANF，是一種從中間體PPTA制備納米纖維的方法。但是，該兩種方法均沒有經過高技術含量的紡絲工藝，存在取向度及結晶度低、副產物多、分子間作用力低、反應可控性差的問題，并且所獲得的ANF的重均分子量、比表面積和長徑比偏低，而且纖維直徑比較大且均一性不足，力學性能欠佳。

目前，基于傳統的Kevlar宏觀纖維去質子化方法制備的ANF因其具有更高的重均分子量、更高比表面積和長徑比、納米纖維直徑小且均一、力學性能突出而備受關注。但是該方法仍存在制備周期長(2-7天)，所得分散液濃度低(0.2 重量%)等問題，例如，在中國專利 CN 108424563 B，CN 104548968 A，CN 108265566 B都包含了傳統“由大到小”的凱夫拉納米纖維的 去質子化制備方法，其濃度范圍在0.2～2 重量%的分散液的制備周期均在2-10天，濃度均不高于 2.5重量%；制備周期長，及反應濃度低的問題，極大地限制了ANF的功能化、多樣化、大規模制備和工業化生產。