[發(fā)明專利]一種有機(jī)共軛聚合物及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110291970.1
• 申請日: 2021-03-18
• 公開（公告）號: CN113150250B
• 公開（公告）日: 2023-01-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金耀城;黃曉鋒;陳健;王首明;江永健;陳俊浩;姜雪霏
• 申請（專利權(quán)）人: 廣東工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;B01J31/06;B01J35/00;C01B3/04
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 陳嘉毅

本發(fā)明公開了一種有機(jī)共軛聚合物及其制備方法和應(yīng)用，所述有機(jī)共軛聚合物采用苯并雙噻吩或者苯并雙呋喃為母體和單體通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到，所述聚合物具有較高的平面共軛結(jié)構(gòu)，具有良好的可見光吸收范圍，較大的比表面積，在水中有良好的分散性。因此，具有優(yōu)異的光催化水制氫的性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及光催化水制氫技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種有機(jī)共軛微孔聚合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

近年來，隨著石油、煤炭、天然氣等不可再生資源的不斷消耗，以及化石燃料燃燒帶來的環(huán)境污染問題，讓人們意識到開發(fā)新型的清潔可再生能源至關(guān)重要。結(jié)合太陽能取之不盡、用之不竭的特點(diǎn)以及氫能源清潔無污染、燃燒值大、可儲存運(yùn)輸?shù)膬?yōu)點(diǎn)，開發(fā)光催化水制氫的催化劑逐漸進(jìn)入人們的視野。目前用于光解水制氫的催化劑主要有無機(jī)半導(dǎo)體材料，有機(jī)共軛聚合物等。無機(jī)半導(dǎo)體材料光譜響應(yīng)范圍小、量子效率低等特點(diǎn)限制了它的發(fā)展，而有機(jī)共軛聚合物具有結(jié)構(gòu)多樣，易于修飾，傳輸電子性能高等特點(diǎn)，成為近年來研究的熱點(diǎn)。構(gòu)建給體-受體(D-A)型共軛聚合物是開發(fā)高效光催化劑的有效策略。D-A型有機(jī)共軛微孔聚合物具有高比表面積、合成方法多樣、共軛程度高、電子傳輸能力強(qiáng)、可控的分子能隙等特點(diǎn)，在光催化水制氫領(lǐng)域具有重要的作用。

但是目前的有機(jī)共軛聚合物作為光催化劑制氫的速率并不高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。例如中國專利(CN111804338A)公開了一種三嗪基D-A型含氮有機(jī)共軛多孔聚合物光催化材料及其制備與應(yīng)用，主要采用的是三嗪基和吡唑小分子結(jié)合，從數(shù)據(jù)上看，其最高產(chǎn)氫速率(HER)只有1000μmolh^-1g^-1。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為克服光催化水制氫速率差的缺陷，提供一種有機(jī)共軛聚合物。

本發(fā)明的另一目的在于提供所述有機(jī)共軛聚合物的制備方法。

本發(fā)明的另一目的是提供一種包含有機(jī)共軛聚合物的光催化劑及其應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種有機(jī)共軛聚合物，所述有機(jī)共軛聚合物的結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，

其中X為O，S原子；n為50～10000；

其中單元為以下結(jié)構(gòu)式中的至少一種：

本發(fā)明所述有機(jī)共軛聚合物是由苯并雙噻吩或者苯并雙呋喃作為給體，二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧化物作為受體，通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)所得。苯并雙噻吩和苯并雙呋喃芳香性好，單體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，通過單元修飾五元噻吩環(huán)或者五元呋喃環(huán)的α位，不僅有利于保持整體結(jié)構(gòu)的剛性和平面性。而且可調(diào)節(jié)聚合物的前軌道能級，提高光催化水制氫過程電荷在聚合物骨架中的傳輸，通過構(gòu)建二維結(jié)構(gòu)提升聚合物的光譜吸收性能。另外，聚合物呈粉末狀，比表面積大，在水中分散性良好，能與水充分接觸，提高了光解水制氫速度。

優(yōu)選地，所述X為S原子。

S原子的電負(fù)性小于O原子，噻吩的芳香性比呋喃高，所以苯并雙噻吩的穩(wěn)定性比苯并雙呋喃高，能夠提高光解水制氫。

優(yōu)選地，所述單元的結(jié)構(gòu)式為

相較其他A結(jié)構(gòu)時(shí)，具有高的熒光量子產(chǎn)率，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，有較強(qiáng)的電子親和勢，與弱供電子單元苯并雙噻吩構(gòu)建D-A型共軛聚合物，有利于光催化過程中聚合物分子內(nèi)電子傳輸，進(jìn)一步提升光催化產(chǎn)氫速率。

優(yōu)選地，所述有機(jī)共軛聚合物的孔徑在2～60nm。

所述有機(jī)共軛聚合物的孔徑在2～60nm時(shí)具有大的表面積，形狀規(guī)整，能最大限度使聚合物在光催化水產(chǎn)氫過程中保持良好的穩(wěn)定性，提高聚合物的產(chǎn)氫速率。