[發明專利]一種原位摻雜金屬鐵的MOR分子篩的制備方法及應用

有效

• 申請號: 202110285319.3
• 申請日: 2021-03-17
• 公開（公告）號: CN113019441B
• 公開（公告）日: 2021-11-02
• 發明（設計）人: 曹景沛;馮曉博;張立云;趙小燕;劉天龍;蘇暢;陳峰;周維;何紫萌
• 申請（專利權）人: 中國礦業大學
• 主分類號: B01J29/88
• 分類號: B01J29/88;B01J37/30;C01B39/06;C01B39/26;C01B39/02;C07C67/37;C07C69/14
• 代理公司: 徐州千秋知識產權代理事務所(普通合伙) 32556
• 代理人: 周敏

本發明公開了一種原位摻雜金屬鐵的MOR分子篩的制備方法及應用。該催化劑的制備包括：將鐵鹽、絡合劑和水混合制成溶液I，然后將鋁源、水混合制成溶液II，再將溶液I、II先后加入到工業級水玻璃中制成合成凝膠，最后裝入反應釜進行晶化反應，得到的固體經洗滌、干燥、離子交換、焙燒后得到原位摻雜金屬鐵的MOR分子篩。該分子篩可用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯的催化反應體系。本發明以絡合鐵離子作為鐵源，工業級水玻璃作為硅源，通過一步水熱法制備出了原位摻雜金屬鐵的MOR分子篩，實現了對MOR分子篩酸分布的調控。本發明制備的分子篩催化劑具有工藝簡單，周期短，成本低的特點，對催化二甲醚的羰基化反應具有良好的應用前景。

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，涉及一種沸石分子篩的制備，具體涉及一種原位摻雜金屬鐵的MOR分子篩的制備方法及應用。

背景技術

燃料乙醇作為新興的可再生綠色能源之一，引起了世界各地的廣泛關注。而以農作物為原料生產燃料乙醇難以滿足日益增長的需求，我國煤炭資源儲量豐富，大力發展以煤基合成氣為原料制取燃料乙醇，是一條更具發展前景，更加符合國情的乙醇生產路線。二甲醚羰基化制備乙酸甲酯是煤基合成氣間接制備燃料乙醇工藝的核心反應單元，開發出穩定性強、轉化率和產物選擇性高的催化劑得到了學者們的深入研究。沸石催化劑因獨特的孔道結構和酸分布特點，使二甲醚的轉化率大幅度提高，產物選擇性接近100％，其中以HMOR最為突出。

MOR分子篩主要由十二元環(0.65×0.70nm)主孔道和八元環(0.34×4.8nm)側孔組成，八元環的酸位是二甲醚羰基化的活性中心，且八元環的酸數量對乙酸甲酯的生成具有直接影響，而十二元環內的酸位主要催化積碳物種生成，導致催化劑失活，因此調節八元環的酸與十二元環的酸數量及比例是提高乙酸甲酯選擇性收率，延長催化劑壽命的有效策略。目前通過金屬原位摻雜合成的MOR分子篩其金屬源以金屬離子的形式直接加入到合成凝膠中，難以實現金屬離子的定向落位調控，對MOR分子篩酸分布調節能力有限，制備的催化劑易失活。

周慧等人(Catalysis ScienceTechnology，2015，5：1961-1968)以硝酸鐵作為鐵源，直接向合成凝膠中加入不同含量的硝酸鐵，制備了原位摻雜金屬鐵的MOR分子篩并用于催化二甲醚羰基化反應。雖然該合成工藝簡單，但二甲醚轉化率在持續反應12h后降低了70％左右。

李穎等人(Applied Catalysis B：Environmental，2019，256，117777)以硝酸鈰作為鈰源，直接向合成凝膠中加入不同含量的硝酸鈰，制備了原位摻雜金屬鈰的MOR分子篩并用于催化二甲醚羰基化反應。摻入金屬鈰增加了八元環的酸量，提高了二甲醚的轉化率，但對于十二元環內的酸量調控能力有限，在持續反應8h后二甲醚轉化率下降了50％左右。

發明內容

本發明的目的是提供一種原位摻雜金屬鐵的MOR分子篩的制備方法，能有效調控MOR分子篩酸分布，延長原位摻雜金屬的MOR分子篩壽命。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：一種原位摻雜金屬鐵的MOR分子篩的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鐵源在水中溶解后加入絡合劑CA，室溫下攪拌0.1-1.0h，得到含有絡合鐵離子的溶液I；

(2)將鋁源在水中溶解，室溫下攪拌0.1-1.0h，得到溶液II；

(3)將溶液I、溶液II依次加入到工業級水玻璃中，得到溶液III，并進行磁力攪拌得到合成凝膠，磁力攪拌轉速為300-500r/min，攪拌4-12h；

其中，合成凝膠中的摩爾組成配比為：

SiO₂/Na₂O＝1.50-3.50，

SiO₂/Al₂O₃＝12.00-30.00，