[發明專利]分子篩催化劑及其制備方法及用途

有效

• 申請號: 202110284781.1
• 申請日: 2021-03-17
• 公開（公告）號: CN113042095B
• 公開（公告）日: 2022-04-15
• 發明（設計）人: 田亞杰;王濤;周帥帥;代磊;喬聰震;楊浩;段浩楠
• 申請（專利權）人: 河南大學
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;B01J35/10;C07C4/06;C10G11/05;C07C11/02
• 代理公司: 北京精翰專利代理有限公司 11921
• 代理人: 劉曉暉

本發明提供了一種分子篩催化劑及其制備方法及用途。所述分子篩催化劑包括分子篩載體，所述分子篩載體包含團聚體；所述團聚體包含有片層結構，多個所述片層結構相互堆疊以使所述分子篩載體具有多孔結構；以及活性成分，所述活性成分包含金屬和/或金屬氧化物，所述活性成分的平均粒徑為0.5～10nm；其中以所述活性成分的總質量計，至少95％以上的所述活性成分封裝在所述團聚體的至少兩個所述片層結構之間。本發明的分子篩催化劑具有以下技術效果：限域在層狀分子篩微孔孔道內和層間的金屬團簇熱穩定性顯著增強，分散度顯著提高。

技術領域

本發明涉及一種分子篩催化劑及其制備方法及用途，具體涉及一種層間封裝有過渡金屬氧化物納米顆粒或過渡金屬納米顆粒的層狀MFI結構分子篩催化劑、其制備方法及用途，屬于催化劑領域。

背景技術

MFI型分子篩材料由于其優良的水熱穩定性、豐富的多孔結構和可調變酸性分布，廣泛應用于催化裂解、催化重整等反應中，2維結構MFI分子篩(層狀)的合成為解決烴類分子的轉化提供了一個嶄新的思路。具有超短b-軸(～2nm)的層狀MFI分子篩相較于傳統分子篩具有更高的外表面積和介孔體積，對于大分子反應的有效因子接近1，遠高于微米、甚至納米分子篩，對烴類分子具有更高的吸-脫附速率。研究者通過在層狀分子篩上負載金屬構建的雙功能催化劑，結合層狀分子篩超短b軸/豐富介孔帶來的快速擴散與金屬活性位點協同催化，在催化烴類裂解制低碳烯烴反應中較傳統分子篩表現出更高的催化活性。

將過渡金屬元素改性與層狀MFI分子篩復合構建催化劑，利用金屬團簇對反應物分子的吸附和對載體酸性的調變，結合層狀分子篩快速擴散特性，將可能協同催化烴類轉化提高裂解轉化率及產物中低碳烯烴收率。但以往采用的浸漬法和離子交換法制備的金屬/層狀MFI分子篩面臨熱穩定性較低(二維結構自身及金屬粒子)，金屬分布難以控制等問題，制約著其在催化裂解制備低碳烯烴中的應用。主要問題如下：

(1)傳統浸漬或離子交換法制備的分子篩負載金屬催化劑，由于奧斯瓦德熟化和過渡金屬顆粒的布朗運動，導致金屬氧化物高溫下易團聚，不僅使金屬催化效果降低，同時堵塞孔導致催化劑失活。

(2)雙氨基模板劑中的疏水長鏈控制片層在b軸方向的生長，但制備過程中的焙燒過程，使層間“屏障”消失，重新形成Si-O-Si鍵，部分生成大尺寸晶體，導致的2維結構的坍塌，使有序介孔消失，表面積下降。

(3)催化裂解反應較高的反應溫度(500℃)導致裂解深度加劇，活性金屬及酸性中心被積碳覆蓋導致催化劑失活，催化穩定性降低。隨反應進行，基于層狀熱穩定低的結構特點，低連通性的介孔和有限的微孔孔口被積碳覆蓋，進一步惡化了中間產物的擴散過程，從而加劇了二次反應的發生，形成芳烴進而聚合為積碳使催化劑失活。

發明內容

發明要解決的問題

鑒于現有技術中存在的技術問題，例如：催化劑容易失活、有序介孔少，表面積低等問題，本發明首先提供了一種分子篩催化劑，本發明的分子篩催化劑的層間限閾過渡金屬顆粒的團簇，增加了催化反應中反應物與活性位點(包括分子篩酸中心和金屬活性中心)的接觸面積，同時利用層狀分子篩規整孔道特性和擇型性，大大提高其在催化反應中的活性和選擇性。

進一步地，本發明還提供了一種分子篩催化劑的制備方法，該方法簡單易行，原料易于獲取，適合大批量生產。

用于解決問題的方案

本發明首先提供一種分子篩催化劑，其中，所述分子篩催化劑包括：

分子篩載體，所述分子篩載體包含團聚體；所述團聚體包含有片層結構，多個所述片層結構相互堆疊以使所述分子篩載體具有多孔結構；以及

活性成分，所述活性成分包含金屬和/或金屬氧化物，所述活性成分的平均粒徑為0.5～10nm；其中