[發明專利]醇類重整制氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202110276399.6
• 申請日: 2021-03-15
• 公開（公告）號: CN113019373B
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發明（設計）人: 周慧;敬方梨;羅仕忠
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J35/10;C01B3/32
• 代理公司: 成都希盛知識產權代理有限公司 51226
• 代理人: 張徭堯;武森濤

本發明涉及醇類重整制氫催化劑及其制備方法，屬于催化重整催化劑技術領域。本發明解決的技術問題是提供一種醇類重整制氫催化劑的制備方法。該方法包括如下步驟：在碳納米管上負載Ni和Co，得到負載Ni和Co的CNTs；將負載Ni和Co的CNTs分散到水中后，加入到含CTAB和TEA的混合水溶液中，50～70℃攪拌0.5～2h，然后加入TEOS和正己烷繼續攪拌反應8～12h，取產物，洗滌，干燥，焙燒，得到醇類重整制氫催化劑。本發明方法簡單可控，成本較低，且該方法制備得到的催化劑，為有金屬限域的高穩定性催化重整催化劑，可催化醇類重整制氫，選擇性好，轉化率高，穩定性好，使用壽命高達30h以上。

技術領域

本發明涉及醇類重整制氫催化劑及其制備方法，屬于催化重整催化劑技術領域。

背景技術

能源問題是一個關系到國計民生的重要問題，氫能源是理想的清潔能源，制氫技術已成為國內外研究學者廣泛關注的課題。醇類重整制氫是以醇類(包括一元醇、二元醇、三元醇等)為原料生產氫氣的技術，工業上常使用氣相重整生產氫氣，而重整反應是一個強吸熱反應，需要較高溫度，高溫下醇類熱解易在催化劑表面積碳，降低活性組分與反應原料接觸的幾率，使催化效果下降，甚至失活。

清潔能源生產的最終目標是實現對多途徑反應所需產物的高選擇性，同時保持其活性和穩定性。為了解決納米催化劑容易在高溫過程中失活的問題，人們研究了各種方法，如將納米粒子嵌入預合成介孔材料如SBA或MCM系列、碳納米管和金屬有機骨架(MOF)的孔洞或孔道中；制備納米粒子與載體相互作用更強的材料，如鈣鈦礦、尖晶石、水滑石和層狀雙氫氧化物以及雙金屬合金納米顆粒負載型催化劑等。

公開號為CN101530801A的專利公開了一種碳納米管負載鎳催化劑及其制備方法與應用，該催化劑由10％-35％質量百分含量的鎳金屬和65％-90％質量百分含量的碳納米管組成，該催化劑降低了生物油制氫過程中的能耗，并通過活性組分的協同作用，提高了生物油轉化率、制氫產率和催化劑使用壽命，有利于實現生物質快速裂解制生物油技術和重整生物油制氫技術的集成，但是，該催化劑的壽命有限，在連續工作12h之后，其原料生物油的轉化率將急劇降低從而導致其嚴重失活。

發明內容

針對以上缺陷，本發明解決的第一個技術問題是提供一種醇類重整制氫催化劑的制備方法，由該方法得到的催化劑具有較高的穩定性。

本發明醇類重整制氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：

a、在碳納米管上負載Ni和Co，得到負載Ni和Co的CNTs；

b、將負載Ni和Co的CNTs分散到水中后，加入到含十六烷基三甲基溴化銨和三乙胺的混合水溶液中，50～70℃攪拌0.5～2h，然后加入正硅酸乙酯和正己烷繼續攪拌反應8～12h，取產物，洗滌，干燥，焙燒，得到醇類重整制氫催化劑。

在本發明的一個實施方式中，b步驟中，正硅酸乙酯與負載Ni和Co的CNTs的質量比為1～6。在一個具體的實施方式中，正硅酸乙酯與負載Ni和Co的CNTs的質量比為2.5～5.2；在優選的實施方式中，正硅酸乙酯與負載Ni和Co的CNTs的質量比為2.5～4。

在本發明的一個實施方式中，b步驟中，十六烷基三甲基溴化銨加入量為負載Ni和Co的CNTs質量的1～2倍，三乙胺的加入量為負載Ni和Co的CNTs質量的80％～95％。在一個具體實施例中，十六烷基三甲基溴化銨加入量為負載Ni和Co的CNTs質量的1.8倍，三乙胺的加入量為負載Ni和Co的CNTs質量的90％。

在本發明的一個實施方式中，b步驟中，60℃攪拌1h，然后加入正硅酸乙酯和正己烷繼續攪拌反應10h。

在本發明的一個實施方式中，b步驟中，攪拌的轉速為150～300r/min。在一個具體實施例中，攪拌的轉速為200r/min。