[發明專利]一種連續生產六氟環氧丙烷三聚體的設備及方法

有效

• 申請號: 202110273885.2
• 申請日: 2021-03-15
• 公開（公告）號: CN112958017B
• 公開（公告）日: 2022-11-01
• 發明（設計）人: 王章明;包俊;陳曉軍;吳燕濤;王朋朋;屠華杰;陳后文
• 申請（專利權）人: 金華永和氟化工有限公司
• 主分類號: B01J19/00
• 分類號: B01J19/00;B01J10/00;C07C51/58;C07C53/50
• 代理公司: 杭州華鼎知識產權代理事務所(普通合伙) 33217
• 代理人: 秦曉剛

本發明公開了一種連續生產六氟環氧丙烷三聚體的設備及方法，其中設備包括微孔管道反應器，微孔管道反應器包括反應管道，所述反應管道的內部沿延伸方向間隔分布有若干擋板，所述擋板與反應管道的內壁之間留有間隔空間，所述擋板上分布有若干微孔。微孔管道反應器采用擋板式和微孔結構的設計，強化了反應器內氣液的傳質效率，提高了原料利用率；最后，物料與催化劑流體同向，從上往下，在自身重力以及催化劑循環泵壓力的作用下，使反應混合液能快速離開原反應區域，物料停留時間短，產物返混小，從而起到“單加成反應”的效果，促進了第一段反應器產物以HFPO二聚體為主，第二段反應器產物以HFPO三聚體為主。

技術領域

本發明屬于氟化工技術領域，具體涉及一種連續生產六氟環氧丙烷三聚體的方法及其設備。

背景技術

HFPO三聚體是氟化工行業重要的中間體，分子中的C-F鍵能較大，對主鏈的屏蔽使其具有非常高的化學惰性、熱穩定性、抗氧化性、機械穩定性、抗輻射性、防腐蝕性。HFPO三聚體具有良好的生物降解性能，可望成為環境友好的含氟表面活性劑的新品種，對其末端進行修飾后可作為新型的氟碳表面活性劑，具有“三高兩憎”的獨特性能，廣泛應用于洗調劑、化妝品、食品、橡膠、塑料、感光材料、油墨等諸多行業。

目前，關于六氟環氧丙烷三聚體的制備方法，國內外已經有相關專利進行報道。

公開號為CN1044090A的中國專利中描述了一種由惰性的極性溶劑、叔二胺、質子化合物組成的催化劑體系，該發明通過加入質子添加劑，可以選擇性的偏向短鏈低聚物，從實施例中可知，制得的HFPO三聚體收率小于50％。

公開號為CN1034199A的中國專利中描述了一種由堿金屬氟化物、腈化物和醚類混合而成催化劑體系，采用間歇攪拌的方法制備HFPO低聚物，該方法制得的HFPO低聚物分布較寬，在二聚體至六聚體之間，其中從實施例中可知，制得的HFPO三聚體收率大約為60％。

公開號為DE2627986的歐洲專利中描述了HFPO三聚體和四聚體的制備方法，原料HFPO通過在雙二烷氨基二氟甲烷的催化作用下的齊聚反應獲得HFPO三聚體和四聚體。該專利方法的不利地方是：反應時間較長，反應溫度低至-20℃～-30℃，催化劑生產成本高，原料的轉化率較低，并且得到的是三、四聚體的混合物，三聚體的選擇性不高。

公開號為CN109485560 A的中國專利描述了利用二價金屬氟化鹽為催化劑，加入極性非質子溶劑以及膦酰胺在帶有攪拌的反應釜中通入HFPO，得到的主要產品為HFPO三聚體。所述的二價金屬氟化鹽為氟化鋅、氟化鋇和氟化鎂的一種或者幾種。但是氟化鋅、氟化鋇和氟化鎂在有機溶劑中的溶解度極差，催化體系溶液中的氟離子也是極少。因此，催化劑壽命短，容易失效。

公開號為CN111138274A的中國專利描述了一種HFPO三聚體的制備方法，采用硝酸銀、堿金屬氟化物及質子惰性溶劑組成的催化劑體系，但是硝酸銀具有光敏性，穩定性較差，同時硝酸銀具有較高的毒性和腐蝕性，此外該體系可能形成氟化銀沉淀，影響催化效果。

公開號為CN110041192A的中國專利同樣描述了一種制備六氟環氧丙烷三聚體的方法，以六氟環氧丙烷二聚體醇鹽和氟化堿金屬鹽為復合催化的引發劑，并添加鏈轉移劑，經反應而制得六氟環氧丙烷三聚體，最高收率在80％以上。但是六氟環氧丙烷二聚體醇鹽很不穩定，在制備和存儲上存在一定缺陷，不利于工業化。

公開號為CN1726180A的中國專利描述了一種六氟環氧丙烷和全氟酰氟(X-Rf-COF)反應選擇性地制造單加成反應產物的方法。該方法以全氟酰氟、氟化物鹽及極性溶劑組成的催化體系，與HFPO進行反應，得到單加成產物對雙加成產物的選擇性為90％以上。但是該專利中全氟酰氟需要至少過量10％以上，從實施例就可以看出該反應的轉化率不高，產物中較多的組份會增加精餾難度；其次，本發明以全氟酰氟為原料，由于全氟酰氟的碳酰氟端基非常活潑，易與水、胺及醇等化合物發生反應，一旦原料全氟酰氟發生反應，就會產生氫氟酸，具有一定的不安全性，并且反應后的原料也就失效。因此，酰氟存在一定的危險性以及儲存難度。