[發明專利]一種低總氯含量環氧樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 202110271095.0
• 申請日: 2021-03-12
• 公開（公告）號: CN113024771B
• 公開（公告）日: 2022-02-11
• 發明（設計）人: 楊欣;黃偉;劉盛;祁志強;趙曉娟;于然;張瑛
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08G59/06
• 分類號: C08G59/06;C08G59/04;C08G59/08
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 王春霞

本發明公開了一種低總氯含量縮水甘油醚環氧樹脂的制備方法。所述制備方法包含合成與精制處理兩個步驟：其中合成步驟采用酚或醇類原料、環氧氯丙烷、非質子極性溶劑以及特定粒徑的粒狀堿金屬氫氧化物進行一步反應；精制步驟采用濃度為2～10％的堿性水溶液對樹脂產物進行處理。通過本發明的制備方法能夠得到總氯含量低于200ppm的超高純度環氧樹脂。本發明提供的制備方法適用于各種縮水甘油醚環氧樹脂的制備，具有產物總氯含量低、環氧值和產率高以及反應條件溫和等優點。

技術領域

本發明涉及一種低總氯含量環氧樹脂的制備方法，屬于環氧樹脂技術領域。

背景技術

環氧樹脂由于分子結構中含有2個及以上環氧基，可以與胺、酸酐等發生固化反應形成穩定的三維交聯結構，因此具有優異的機械強度、尺寸穩定性、耐化學腐蝕性和熱穩定性等優點，在纖維增強復合材料、電子電氣封裝材料和膠粘劑等領域有著廣泛應用。根據與環氧基連接的化學基團不同環氧樹脂可分為縮水甘油醚環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂等，分別是由羥基、羧基和氨基與環氧氯丙烷進行反應制備得到。

環氧樹脂的合成一般是由酚、醇、胺或羧酸類化合物與環氧氯丙烷進行開環與閉環反應，氫氧化鈉水溶液作為反應催化劑。在反應過程中，由于環氧氯丙烷水解副反應、閉環反應不完全以及水洗后處理不充分造成反應產物中殘留可水解氯、不可水解氯以及氯離子等含氯不純物，這些含氯不純物對于環氧樹脂的固化活性以及固化物的絕緣性能、介電性能、耐熱性和耐化學腐蝕性等性能均會帶來不利影響，這種不利影響對于環氧樹脂在微電子封裝領域的應用表現的尤為突出，含氯雜質導致的金屬導線腐蝕以及粘接性能下降等問題使電子器件的可靠性受到嚴重影響。可水解氯、不可水解氯與氯離子的總和稱為總氯，具有低總氯含量的高純度環氧樹脂的需求是十分迫切的。

降低環氧樹脂的總氯含量需要降低樹脂中的可水解氯、不可水解氯及無機氯離子，降低總氯含量的途徑有許多種，首先包括對樹脂合成工藝進行優化，例如中國專利申請(CN201610585440.7)公開了一種分別使用三氟化硼乙醚/路易斯酸復合催化劑催化開環醚化反應、堿溶液/特殊還原劑催化閉環反應以及堿金屬氫氧化物/季銨鹽混合液進行精制的改進合成方法，可制備出總氯含量低于700ppm的活性環氧稀釋劑；但該方法中使用的路易斯酸、季銨鹽等催化劑會有部分殘留在樹脂產物中，影響產物純度。降低總氯含量的方法還包括對成品樹脂進行精制提純，例如中國專利申請(CN201010144011.9)公開了利用乙醇對固體環氧樹脂進行懸浮萃取的精制方法，可以將環氧樹脂總氯含量從800ppm降至100ppm以下；但該方法只適用于固體或結晶環氧樹脂的提純精制。中國專利申請(CN200480000133.3)公開了利用高濃度堿金屬氫氧化物水溶液(濃度≥80％)對環氧樹脂進行處理的精制方法，可以獲得總氯含量500ppm或更低的高純度環氧樹脂；中國專利申請(CN201711442464.8)公開了利用堿金屬/堿土金屬類觸媒A和鹽基性觸媒B對環氧樹脂進行處理的精制方法，也可以獲得總氯含量在500ppm以下的超高純度環氧樹脂；但以上兩種方法由于使用了高濃度堿處理，在提純處理過程中很容易引發環氧樹脂陰離子聚合產生凝膠，使提純環氧樹脂的粘度、環氧值等參數發生變化。

發明內容

本發明的目的是提供一種縮水甘油醚類環氧樹脂的制備方法，通過該方法可制備出總氯含量低于200ppm的環氧樹脂。

本發明提供的低總氯含量縮水甘油醚環氧樹脂的制備方法，包括合成反應和提純處理兩個步驟，具體如下：

S1、酚類原料或醇類原料與環氧氯丙烷和助溶劑混合并溶解后，加入粒狀堿金屬氫氧化物進行反應，所述反應過程中保持減壓共沸脫水；

S2、所述反應結束后，依次進行過濾除鹽和減壓蒸餾除溶劑得到粗產物；

S3、采用有機溶劑溶解所述粗產物，然后加入堿性水溶液進行處理；所述處理結束后分離得到有機相，去除所述有機溶劑即得。

上述的制備方法中，步驟S1中，所述酚類原料為一元酚、二元酚或多元酚；