[發明專利]低溫型磷酸鐵鋰及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202110269414.4
• 申請日: 2021-03-12
• 公開（公告）號: CN113054173B
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發明（設計）人: 萬寧;李萍萍;王慶莉;彭家興;楊茂萍
• 申請（專利權）人: 合肥國軒高科動力能源有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M10/0525;H01M10/42
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 張德斌;韓蕾

本發明提供了一種低溫型磷酸鐵鋰及其制備方法與應用。該低溫型磷酸鐵鋰包括作為內核的磷酸鐵鋰、包覆在內核表面的CuInS₂層、以及包覆在CuInS₂層表面的LiTaO₃層。本發明還提供了低溫型磷酸鐵鋰的制備方法，包括依次制備CuInS₂層包覆的磷酸鐵鋰和LiTaO₃改性的CuInS₂層包覆的磷酸鐵鋰前驅體，將該前驅體退火，得到所述低溫型磷酸鐵鋰。本發明還提供了包括上述低溫型磷酸鐵鋰的鋰離子電池正極材料。本發明提供的磷酸鐵鋰具有高倍率，且在低溫環境中能夠保持良好的充放電性能。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，尤其涉及一種低溫型磷酸鐵鋰及其制備方法與應用。

背景技術

目前，研究用作鋰離子電池正極材料的體系很多，但真正大規模工業化的還只有鈷酸鋰(LiCoO₂)、LiMn₂O₄、LiFePO₄、三元復合氧化物。LiCoO₂價格昂貴，安全性能差，LiMn₂O₄較LiCoO₂原料相對低廉、材料熱穩定性稍高，但是LiMn₂O₄的容量較低，高溫性能差。新型的三元復合氧化物Li1/3Co1/3Mn1/3O₂與LiCoO₂具有相同的結構，它具有高能量密度，但三元材料的安全性能差，這是一直困擾整個電池行業的問題，至今尚未得到徹底的解決。1997年，Goodenough的課題組首次報道鋰離子正極材料LiFePO₄，其理論比容量為170mAh/g，大于已商品化的LiCoO₂的實際放電比容量。而且，LiFePO₄具有良好的循環性能，在3.45V附近有穩定的放電平臺。LiFePO₄是目前動力電池中主要使用的電極材料，其主要優點有電壓平臺穩定，原料廉價豐富，環境友好，低毒性且由于良好的高穩定性使其具有較高的安全性。

LiFePO₄為斜方晶系橄欖石型結構，屬于Pnmb空間群，其晶格常數為LiFePO₄的晶體結構在400℃時仍能保持穩定，使其循環性能和安全性大大提高。鋰離子在LiFePO₄晶格中沿一維通道遷移，大大限制其擴散速率，而且一維通道很容易由于雜質缺陷的出現而堵塞，使其離子電導率進一步降低。由于O原子和Fe和P的結合鍵非常強，使得LiFePO₄結構與LiCoO₂等層狀結構相比，有很好的高溫穩定性。然而，強的P-O鍵也會導致離子擴散速率(10^-13-10^-16cm^-2·S^-1)和電子電導率(-10^-19cm^-2·S^-1)。

LiFePO₄較低的離子電導率和電子電導率，使其實際放電容量降低，極化現象嚴重，倍率和低溫性能也很不理想。人們對其進行廣泛而深入的研究，通過降低粒徑可以改善其電化學性能；在其表面包覆一層導電的無定型碳網，不僅能提高電子電導率而且還能抑制晶粒的長大，進而有效提高離子電導率；人們通過對Li位或Fe位進行高價陽離子摻雜形成P-型半導體來提高其電導率。這些改性方式對其離子電導率和電子電導率都產生很大的影響，從而提高其放電容量，循環壽命以及倍率性能。

LiFePO₄合成原料資源豐富，成本低，對環境友好，容量高、循環性能好，但是其低溫性能較差。改善磷酸鐵鋰材料的低溫性能和倍率性能是材料研究者和生產者的迫切愿望，目前合成磷酸鐵鋰的方法有：高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、碳熱還原法、噴霧熱解法等，但只有高溫固相法廣泛應用于工業生產。

發明內容