[發(fā)明專利]一種負極材料及其制備方法與用途

在審

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• 申請日: 2021-03-11
• 公開（公告）號: CN113036108A
• 公開（公告）日: 2021-06-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 邱昭政;李冰;李文龍;趙育松;梁世碩
• 申請（專利權(quán)）人: 昆山寶創(chuàng)新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525;C01B33/113;C01B33/32
• 代理公司: 北京遠智匯知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11659
• 代理人: 王巖

本發(fā)明提供了一種負極材料及其制備方法與用途。所述負極材料包括氧化亞硅內(nèi)核、位于氧化亞硅內(nèi)核表面的鋰硅合金/鋰硅酸鹽復合層和位于最外層的碳包覆層。本發(fā)明通過從材料端引入外源鋰，使得鋰金屬與氧化亞硅充分接觸發(fā)生合金化反應，在氧化亞硅顆粒表面形成鋰硅合金/鋰硅酸鹽復合物，復合后的氧化亞硅復合物外表面包覆一層碳包覆層，避免了氧化亞硅和鋰硅合金/鋰硅酸鹽與外界直接接觸，簡化了氧化亞硅復合物負極的使用條件，可以提升電池能量密度的同時補充電池有效鋰的消耗，緩解體積膨脹，提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種負極材料及其制備方法與用途。

背景技術(shù)

由于目前消費市場在使用電動車的體驗中經(jīng)常出現(xiàn)里程焦慮，使得動力電池的研發(fā)越來越向快充方向發(fā)展。目前的快充型電池主要通過面密度降低和壓實密度降低實現(xiàn)，但也會造成電池的能量密度降低，這對電動汽車消費市場來說是一個不愿接受的結(jié)果。如果將目前負極材料由單純的使用石墨轉(zhuǎn)變?yōu)槭褂霉杌牧虾褪珡秃蠈M一步提升電池的能量密度，可以在保證電池倍率充電的前提下提升電池的能量密度，從而賦予電動汽車既具備快充性能還具備長續(xù)航能力。

負極材料從石墨向硅基材料的轉(zhuǎn)變可以明顯提升動力電池的能量密度。然而，由于純的硅碳材料充放電過程存在嚴重體積效應，電池的循環(huán)壽命急劇衰減。目前產(chǎn)業(yè)界更傾向于使用硅氧材料作為動力電池的負極材料。然而，氧化亞硅材料作為電池負極材料也存在本征的缺陷，主要是由于材料中存在大量的O元素，在化成過程中由于形成SEI膜和鋰硅酸鹽/鋰氧化物類的物質(zhì)消耗了大量Li源，導致此類材料的首次效率偏低。如何提高此類材料的首效成為目前產(chǎn)業(yè)界和學術(shù)界研究的重點。其中，預鋰化是一個提升硅氧負極首次庫倫效率的有效手段。預鋰化是將外源鋰以合適的方式和形態(tài)引入電池體系，用以改善由于硅氧負極對有效鋰的消耗導致的首次庫倫效率降低。目前預鋰化主要分為正極預鋰化和負極預鋰化，其中負極預鋰化研究較多且技術(shù)相對成熟。負極預鋰化根據(jù)預鋰化方式又分為直接添加外源鋰、活性添加劑預鋰化、電化學預鋰化和化學預鋰化。

目前針對硅負極首效低的問題大多采用極片層面的預鋰化，但是我們應該認識到極片層面的預鋰工藝需要增加預鋰工藝步驟以及相應的設(shè)備和環(huán)境空間這會大大增加鋰電池制造的時間成本、設(shè)備投入成本和廠房改造成本，不利于硅氧負極材料的推廣使用，阻礙鋰電池向更高能量密度更長壽命方向發(fā)展。

CN105655564A公開了一種改善硅氧材料首周容量、效率以及循環(huán)性能的方法，該方法首先將硅與二氧化硅材料混合高溫處理，制備硅氧比1:1的復合材料，然后采用碳素材料包覆，制備硅氧化物/碳復合負極材料，結(jié)果顯示，所制備材料容量效率相較于一般的硅氧化物負極材料要高，但是其容量效率依然很難達到要求。這種方法工藝復雜，制備成本高，而且采用硅和二氧化硅混合焙燒的方法降低氧含量，很難做到混合均勻，從而使制備的材料各方面性能不一，難以商業(yè)化應用。

CN108321368A公開了一種改善硅氧材料首周容量、效率以及循環(huán)性能的方法，該方法首先將氧化亞硅與金屬鋰粉高能機械球磨，制備硅/偏硅酸鋰復合材料，然后采用碳素材料包覆，制備硅氧化物/碳復合負極材料，結(jié)果顯示，所制備材料容量效率相較于一般的硅氧化物負極材料要高，但是這種方法制備工藝嚴苛，附著在表面的金屬鋰粉很容易自燃，而且采用機械球磨產(chǎn)生的熱量不能滿足氧化亞硅歧化所需熱量，從而使制備的材料各方面性能不一，難以商業(yè)化應用。

CN110021741A公開了一種改善硅氧材料首周容量、效率以及循環(huán)性能的方法，該方法首先將將氧化亞硅與氫氧化鈉混合，后加入無水乙醇，獲得混合漿料；2)將混合漿料干燥處理獲得粉末(A)；3)將粉末(A)在氮氣氣氛下高溫煅燒獲得混合物。結(jié)果顯示，所制備材料效率相較于一般的硅氧化物負極材料要高，但是這種方法制備需要大量堿處理，造成環(huán)境污染，而且該方法并沒有解決材料的導電性問題，在實際應用中會造成電池容量衰減很快現(xiàn)象，難以商業(yè)化應用。

因為硅基負極材料首效較低，需要在負極極片制備過程中的再進行一步預鋰化工藝，如何減少這一步驟，同時提高硅基負極材料的首效，是目前急需解決的技術(shù)問題。