[發明專利]一種環氧與異硫氰酸酯可控共聚的催化方法

有效

• 申請號: 202110263752.7
• 申請日: 2021-03-11
• 公開（公告）號: CN115073736B
• 公開（公告）日: 2023-08-22
• 發明（設計）人: 趙俊鵬;賴濤;陳燁;張廣照
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08G75/00
• 分類號: C08G75/00
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 殷妹

本發明公開了一種環氧與異硫氰酸酯可控共聚的催化方法。本發明利用無金屬催化劑首次實現了環氧和異硫氰酸酯化合物的活性可控共聚，合成主鏈含硫原子的雜鏈聚合物。在單組分有機堿的催化下，環氧和異硫氰酸酯能夠進行嚴格的交替共聚，生成交替共聚物。使用有機堿和質子酸或Lewis酸構建的雙(多)組分催化劑，能夠靈活地調控兩種單體的相對反應活性，通過一步或一鍋兩步反應合成序列結構為交替、無規、梯度、錐形、乃至嵌段的雜鏈共聚物。含活潑氫引發劑能夠定量引發聚合反應，因而可對聚合物的分子量、官能度和拓撲結構進行精確的調控。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種環氧與異硫氰酸酯可控共聚的催化方法。

背景技術

共聚物是由兩種或兩種以上單體共同參與聚合反應形成的含有兩種或兩種以上單體單元的聚合物。相比于一種單體的均聚，將兩種或以上單體共聚，可以得到序列結構豐富的聚合物，比如交替、無規、梯度、錐形、嵌段和接枝聚合物。而聚合物的序列結構是聚合物性能的決定性影響因素，因此共聚反應，尤其是序列可控的聚合方法，作為一種豐富高分子結構和性能的策略，獲得了蓬勃的發展。環氧化合物是合成雜鏈高分子的基礎工業原料，不僅可以通過開環均聚獲得聚醚類材料，還可以和多種極性單體進行共聚獲得結構和性能迥異的共聚物材料。例如，和環酯共聚獲得可降解聚醚；和酸酐共聚得到聚酯；和CO₂/COS/CS₂分別共聚得到聚碳酸酯、聚硫代碳酸酯；和異氰酸酯共聚得到聚氨酯等。因此，豐富和發展新的環氧共聚單體將極大地擴充高分子材料的種類和性能。通過充分調研發現，異硫氰酸酯化合物具有結構豐富、來源廣泛和反應活性適中等優點，是一類在聚合物主鏈中引入硫原子的理想單體，已成熟應用于逐步聚合反應生成聚脲氨酯。然而，環氧和異硫氰酸酯化合物的可控共聚尚未被研究報道。實現可控共聚的重點在于設計和優化出合適的催化體系，使得環氧和異硫氰酸酯化合物能夠發生開環反應和親核加成反應，同時充分抑制或者消除異硫氰酸酯單體的三聚反應以及環氧單體和異硫氰酸酯單體的二聚反應等副反應，得到序列結構精確可控的新型聚合物。

進入21世紀后，有機小分子催化劑的研究在環氧單體開環均聚與共聚反應領域內蔚然成風，展現出媲美甚至超越金屬催化劑的眾多優勢。有機堿化合物率先被應用于環氧、環酯和環狀酸酐單體的二元或三元共聚中，生成了具有無規、交替和嵌段序列結構的共聚物。隨后，有機堿和質子酸/Lewis酸聯用的無金屬酸堿對催化劑帶來了反應速率與選擇性的全面提升，更進一步拓展出二氧化碳(CO₂)及其衍生物、異氰酸酯等共聚單體，豐富了共聚物的化學結構和序列結構。由此可見，有機小分子催化劑兼具充足的催化活性、優異的化學選擇性和靈活的可調控性，足以勝任環氧與異硫氰酸酯單體的共聚反應這一極具挑戰和價值的課題。

發明內容

為解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的目的在于提供一種環氧與異硫氰酸酯可控共聚的催化方法。該方法使用有機堿或有機堿與質子酸/Lewis酸聯用的酸堿對作為無金屬催化劑實施環氧與異硫氰酸酯的可控共聚，展現出優異的催化活性和化學選擇性，可控地合成了序列結構精確的含硫雜鏈聚合物。該反應能夠使用多種含有活潑氫的化合物作為引發劑，進一步豐富了聚合物的化學結構和拓撲結構。

本發明目的通過以下技術方案實現：

一種環氧與異硫氰酸酯可控共聚的催化方法，包括以下步驟：

在含有活潑氫的化合物作為引發劑以及有機堿、有機堿與質子酸或有機堿與Lewis酸形成酸堿對作為催化劑的作用下，環氧(EP)化合物和異硫氰酸酯(ITC)化合物進行可控共聚反應，合成主鏈含硫原子的雜鏈聚合物。

優選地，所述環氧與異硫氰酸酯可控共聚的催化方法，包括以下步驟：將含有活潑氫的化合物和催化劑充分混合后，按照比例加入環氧(EP)化合物和異硫氰酸酯(ITC)化合物進行共聚反應，合成主鏈含硫原子的雜鏈聚合物；所述催化劑為有機堿、有機堿與質子酸或有機堿與Lewis酸聯用的酸堿對。

所述環氧(EP)和異硫氰酸酯(ITC)化合物共聚反應式如下：