[發(fā)明專利]一種催化劑零添加的脂肪族聚碳酸酯綠色高產(chǎn)制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110261979.8
• 申請(qǐng)日: 2021-03-10
• 公開（公告）號(hào): CN113087890B
• 公開（公告）日: 2022-02-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馮俊;曾旋;張先正
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武漢大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G64/30
• 分類號(hào): C08G64/30;C08G64/02
• 代理公司: 武漢科皓知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 常海濤

本發(fā)明公開了催化劑零添加的脂肪族聚碳酸酯綠色高產(chǎn)制備方法，屬于生物可降解材料的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法包括以下步驟：在超聲和加熱條件下，開環(huán)熔融本體聚合六元環(huán)狀碳酸酯單體，通過溶劑溶解?沉淀分離法純化聚合產(chǎn)物得到脂肪族聚碳酸酯材料。本發(fā)明方法無需添加任何催化劑，利用超聲輔助，加熱開環(huán)聚合環(huán)狀碳酸酯單體，高效制備脂肪族聚碳酸酯材料，避免了催化劑殘留的潛在毒副作用；其操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物分子量高，產(chǎn)率接近100％轉(zhuǎn)化，具有巨大的應(yīng)用轉(zhuǎn)化潛力以及重大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于生物可降解材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種催化劑零添加的脂肪族聚碳酸酯綠色高產(chǎn)制備方法。

背景技術(shù)

生物可降解高分子材料是指在微生物環(huán)境下可被降解的高分子材料，它們作為環(huán)境友好材料和生物醫(yī)用材料有著廣泛的用途。與非生物可降解材料相比，其在醫(yī)用領(lǐng)域優(yōu)勢(shì)突出：在完成特定功能之后，在體內(nèi)最終降解成無毒小分子被有機(jī)體吸收或代謝，體內(nèi)無殘留，避免材料長(zhǎng)期毒副作用的潛患和病人植入材料后需二次手術(shù)取出的痛苦。

生物可降解高分子材料分為天然和合成的生物可降解高分子材料。天然生物可降解高分子材料指從自然界現(xiàn)有的動(dòng)植物體中提取的天然活性高分子，主要包括蛋白(如膠原和明膠)和多糖(如纖維素、殼聚糖、淀粉)、海藻酸鈉、透明質(zhì)酸等。其生物相容性好，來源豐富，但存在力學(xué)性能較差、難于加工，穩(wěn)定性較差，性能隨來源不同差異較大等明顯缺點(diǎn)。合成的生物可降解高分子材料可規(guī)模化生產(chǎn)，性能重現(xiàn)性高，因此成為現(xiàn)代醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和可降解塑料領(lǐng)域的重要支柱材料。其中，聚ε-己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)和聚羥基脂肪酸(PHA)等為代表的生物可降解脂肪族聚酯是目前研究和應(yīng)用最廣泛的一類生物可降解高分子。但是，脂肪族聚酯的降解產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生局部微酸性環(huán)境，在作為植入材料應(yīng)用時(shí)會(huì)引起非感染性炎癥，作為藥物載體則容易使所負(fù)載的蛋白或DNA失活/鈍化，且其有體內(nèi)降解速度過快，熔融加工容易發(fā)生熱降解等問題。

脂肪族聚碳酸酯是類聚酯的一類重要可降解聚合物材料，由于其相對(duì)聚酯的獨(dú)特性能，近年來受到重點(diǎn)關(guān)注。脂肪族聚碳酸酯降解產(chǎn)物為小分子二醇和二氧化碳，不會(huì)產(chǎn)生酸性產(chǎn)物滯留，生物相容性優(yōu)秀；性能穩(wěn)定高，加工穩(wěn)定性比聚酯高很多，降解速度比聚酯慢，滿足了更長(zhǎng)期限使用和最終降解的雙向需求。再加上其優(yōu)良的機(jī)械性能(延展性，柔韌性，成膜性高)等優(yōu)點(diǎn)，脂肪族聚碳酸酯及其共聚物已獲得美國(guó)食品藥物管理局(FDA)的認(rèn)可，在手術(shù)縫合線、藥物控制釋放、基因轉(zhuǎn)染以及組織工程等領(lǐng)域得到應(yīng)用，多項(xiàng)產(chǎn)品已經(jīng)商品化臨床。脂肪族聚酯可通過縮聚和開環(huán)聚合得到高分子量產(chǎn)物。與之不同，脂肪族聚碳酸酯縮聚副產(chǎn)物必須在反應(yīng)過程中出去，只能得到寡聚物，只能通過開環(huán)聚合獲取較高分子量產(chǎn)物。在開環(huán)聚合方法中，本體聚合無疑是更適合實(shí)際應(yīng)用的優(yōu)選。因?yàn)槠錄]有任何副產(chǎn)物產(chǎn)生，且較易控制分子量，聚合無需溶劑，無環(huán)境污染和苛刻溶劑處理需求，現(xiàn)在是醫(yī)用級(jí)聚碳酸酯材料的首要制備方式。六元環(huán)碳酸酯由于其環(huán)張力較大，更易開環(huán)聚合，成為目前滿足醫(yī)用領(lǐng)域要求的脂肪族聚碳酸酯代表材料，尤其是三亞甲基碳酸酯開環(huán)制備的非結(jié)晶無定型線性聚碳酸酯材料。目前脂肪族聚碳酸酯制備主要是使用催化酯交換類金屬催化劑。對(duì)于生物醫(yī)用領(lǐng)域和食品包裝可降解塑料領(lǐng)域應(yīng)用，開環(huán)聚合使用到的金屬催化劑殘留是一個(gè)很重要的安全性潛患來源，盡管目前有用有機(jī)小分子催化劑來替代金屬催化劑的探索工作，但總體而言，這類催化劑的毒性依然較大，小分子有機(jī)物本身的安全性無法評(píng)估。而且環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合反應(yīng)由于存在單體聚合和聚合物分解的平衡，因此較難得到高的轉(zhuǎn)化率。如何“綠色”高產(chǎn)制備高分子量的脂肪族聚碳酸酯材料是涉及到醫(yī)用和食品包裝領(lǐng)域生物可降解脂肪族聚碳酸酯材料的一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)“綠色”高產(chǎn)制備高分子量的脂肪族聚碳酸酯材料是涉及到醫(yī)用和食品包裝領(lǐng)域生物可降解脂肪族聚碳酸酯材料的一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑零添加的高安全級(jí)別的脂肪族碳酸酯的綠色制備方法，該方法能夠高產(chǎn)(產(chǎn)率≥95％)制備高分子量的主鏈重復(fù)單元含三個(gè)連續(xù)碳原子的脂肪族聚碳酸酯材料。本發(fā)明通過控制合適條件，轉(zhuǎn)化率接近百分百，基本可以直接使用，無需使用溶劑進(jìn)行純化。這種綠色的高產(chǎn)制備方法具有巨大的應(yīng)用轉(zhuǎn)化潛力以及重大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。