[發明專利]一種烯烴和環氧化物嵌段共聚的方法

有效

• 申請號: 202110261669.6
• 申請日: 2021-03-10
• 公開（公告）號: CN115073724B
• 公開（公告）日: 2023-07-18
• 發明（設計）人: 趙俊鵬;李恒;何冠辰;張廣照
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08G65/26
• 分類號: C08G65/26
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 殷妹

本發明公開了一種烯烴和環氧化物嵌段共聚的方法。包括以下步驟：在惰性氣氛中，以有機鋰引發烯烴的陰離子雙鍵加成聚合，并使用環氧乙烷進行封端。隨后以環氧乙烷封端的活性聚烯烴為大分子引發劑，加以有機堿和烷基硼組成的雙組分有機/無金屬催化劑，實施環氧化物的陰離子開環聚合，得聚烯烴?聚醚嵌段共聚物。本發明提供了一種原位活性轉換策略，能在溫和的條件下實現烯烴和環氧化物的連續嵌段共聚，一鍋法制備分子量、嵌段比例、側基組合均可靈活調控的聚烯烴?聚醚嵌段共聚物。

技術領域

本發明屬于嵌段共聚物合成技術領域，具體涉及一種利用原位催化活性轉換策略一鍋制備聚烯烴-聚醚嵌段共聚物的方法。

背景技術

兩親性嵌段共聚物是指在高分子結構中同時存在由共價鍵相連的親溶劑性鏈段和疏溶劑性鏈段的聚合物(溶劑一般指水)，可用作乳化劑、分散劑、穩定劑、防成型劑、塑料的表面改性劑以及聚合物共混增容劑等，數十年來受到廣泛的關注和研究。由兼具水溶性和生物相容性的聚環氧乙烷(PEO)為親水性鏈段，聚丁二烯(PB)、聚異戊二烯(PI)或聚苯乙烯(PS)等聚烯烴為疏水性鏈段所構建的兩親性嵌段共聚物，包括PB-b-PEO，PI-b-PEO，PS-b-PEO等，因環氧單體和烯烴單體均具有產量大、廉價、來源廣泛等優點，而具有顯著的基礎和應用研究價值。除PEO外，衍生于其他環氧化物(如環氧丙烷，PO)的脂肪族聚醚與上述聚烯烴形成的嵌段共聚物也有類似的兩親性屬性。

親溶劑性和疏溶劑性鏈段的分子量、相對含量和微結構是調控兩親性嵌段共聚物性能的基本手段。有機鋰引發的活性陰離子聚合是可控合成具有末端活性且單分散的PB、PI和PS鏈段的首選方法。然而，當將這些活性聚烯烴鏈作為大分子引發劑用于合成PB-b-PEO、PI-b-PEO、PS-b-PEO時，卻無法得到預期嵌段結構的共聚物。這是由于環氧乙烷(EO)與碳陰離子反應后生成的PB-CH₂CH₂OLi、PI-CH₂CH₂OLi、PS-CH₂CH₂OLi(烷氧基鋰)具有較強的陰-陽離子相互作用和離子對締合作用，導致氧陰離子的反應活性非常低，無法繼續與EO反應使其聚合。在相對較早的研究中，解決該問題的常用方法是將鋰離子置換成與氧陰離子相互作用較弱的鈉離子或鉀離子。然而在這種情況下，EO的聚合反應需在高溫下進行較長的時間才可達到較高的轉化率，形成嵌段共聚物。隨后人們發現，若在聚合體系中添加有機磷腈超強堿^tBuP₄作為催化劑，則EO在室溫至50℃即可順利地從聚烯烴鏈末端進行開環聚合。其中，^tBuP₄起到的作用是與鋰離子絡合形成[^tBuP₄Li]⁺，從而增大反離子的尺寸，降低陰陽離子相互作用并抑制離子對的締合，進而提高氧陰離子的活性。然而，EO仍需2～3天才可完全消耗。2010年，有研究人員發現用過量的三異丁基鋁代替^tBuP₄加入到聚合體系中，可使EO在室溫下幾小時內就達到很高的轉化率。他們認為等量的三異丁基鋁可以與大分子引發劑鏈末端的烷氧基鋰反應，形成鋰-鋁酸鹽絡合物，從而抑制鋰鹽的聚集，增強鏈末端對EO進行親核進攻的活性。而其余的三異丁基鋁則起到活化EO的作用，提高其開環聚合的活性。所獲得的PI-b-PEO，PS-b-PEO嵌段共聚物的結構在PEO鏈段設計分子量為10kg/mol內較為可控。然而，由于該體系存在鏈轉移反應，使得活性聚烯烴大分子的引發效率約為80％，想要獲得結構明確的嵌段共聚物需額外的分離純化。此外，當以烷氧基鋰為引發劑時，不論是非親核性有機強堿^tBuP₄，還是三異丁基鋁，往往只適用于EO的開環聚合，而對單取代環氧單體(如PO)開環聚合的催化效果卻差強人意，向單取代環氧單體的鏈轉移使得聚醚鏈段的分子量在窄分散前提下難以突破5.0kg/mol的限制。

綜上，如何使EO、PO等環氧單體在以大分子烷氧基鋰為引發劑且相對溫和的條件下進行高效而可控的開環聚合，是通過活性陰離子聚合一鍋法制備聚烯烴-聚醚兩親性嵌段共聚物所面臨的最大問題。

發明內容