[發明專利]一種金屬離子摻雜的陽極氧化鈦納米管的制備方法

有效

• 申請號: 202110261589.0
• 申請日: 2021-03-10
• 公開（公告）號: CN113096968B
• 公開（公告）日: 2022-09-20
• 發明（設計）人: 宋曄;劉倩倩;余袁田;王恒;王奇;倪逸琳;朱緒飛
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: H01G11/46
• 分類號: H01G11/46;H01G11/30;H01G11/24;H01G11/86;C25D11/26
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 鄒偉紅

本發明公開了一種金屬離子摻雜的陽極氧化鈦納米管的制備方法。通過恒流或恒壓陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列膜，然后將制備的陽極氧化鈦納米管和低熔點金屬一起進行退火處理，使二氧化鈦納米管陣列膜在退火的過程中處在低熔點金屬熔體中，可以實現金屬離子對二氧化鈦納米管的金屬摻雜。采用本發明所述方法，陽極氧化膜與基底的結合力好，操作簡便，在退火過程中實現金屬離子摻雜且退火處理完成后陽極氧化膜和低熔點金屬易于分離，此外，經過金屬離子摻雜的陽極氧化鈦納米管陣列膜電極表現出優異的超級電容器性能。

技術領域

本發明屬于電化學技術領域，涉及一種金屬離子摻雜的陽極氧化鈦納米管的制備方法。

背景技術

近年來，一維納米結構的二氧化鈦在眾多領域吸引了越來越多的關注，其中包括光催化、超級電容器、傳感器、太陽能電池等領域。在這些領域中，二氧化鈦具有很大應用前景的原因是其具有高化學穩定性、高比表面積、規則和可控的納米尺度形貌、價格便宜、無毒、環境友好等。利用陽極氧化法可以在鈦金屬基體上垂直生長二氧化鈦納米管，制備的二氧化鈦納米管膜具有獨特的電子傳輸路徑，鈦基底可作為集流體使用，無需粘結劑可直接用做超級電容器的電極材料。然而，二氧化鈦是一種寬帶隙的n型半導體（銳鈦礦型的帶隙為3.2eV,金紅石型的帶隙為3.0eV）,導致其電導率和電化學活性較低。

目前已有大量文獻報道，采用各種各樣的方法來改性二氧化鈦，改變二氧化鈦的帶隙，從而提高二氧化鈦的載流子濃度和電導率以及電化學活性。帶隙的改變包括將導帶的Ti 3d與較低能級混雜的方法從而提升價帶，或者在二氧化鈦的帶隙中引入新的能帶或局域態。文獻中已經提出了幾種通過摻雜來改性二氧化鈦的方法，這些方法覆蓋了廣泛的元素，包括金屬元素和非金屬元素。其中摻雜的金屬元素有Ag、Au、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、La、Mn、Sn、Zn等（A Sarkar, et al. Nanoscale,2019,1,3414 )，摻雜的非金屬元素有C、N、F、P、S( N Yoon‐Chae, et al . Chemphyschem, 2010, 11,2698)等。在二氧化鈦的摻雜研究中，錫、鋅、鎘等金屬摻雜已被證明能有效提高二氧化鈦的電導率和電化學性能。目前制備金屬元素摻雜的方法有溶膠凝膠法( L Aldon , et al. Chem. Mater., 2006, 18,1401)、液相沉積法(YF Tu , et al. Journal of Alloys Compounds, 2009,482,382)、水熱法( F Zhu, et al. Chemphyschem, 2012, 13,3731)和高能離子注入（A. Ghicov,et al., Nano Lett., 2006, 6, 1080）等方法。然而這些方法有許多局限性，如處理過程繁瑣，處理周期長、處理條件苛刻或者需要昂貴的設備等，不適合陽極氧化鈦納米管陣列膜的摻雜處理。因此需要尋找一種操作簡單、經濟實惠、環境友好的二氧化鈦金屬元素摻雜方法。

發明內容

本發明目的是在于提供一種金屬離子摻雜的陽極氧化鈦納米管的制備方法。

實現本發明目的的解決方案為：一種金屬離子摻雜的陽極氧化鈦納米管的制備方法，將二氧化鈦納米管陣列膜和低熔點金屬一起進行退火處理，在退火結晶過程完成的同時實現金屬離子摻雜。

較佳的，上述步驟中，低熔點的金屬是指熔點低于430℃的金屬，包括錫（Sn,熔點231.89℃）、鋅（Zn，熔點419.53℃）鎘（Cd，熔點320.9℃）中的任意一種。

較佳的，上述步驟中，退火結晶過程是在氬氣(Ar)、氮氣(N₂)或真空條件下(＜0.1MPa)進行，退火處理的升溫速率為1-5℃/min，退火溫度范圍為430-480℃，退火時間為3-7h。

較佳的，上述步驟中，將帶有二氧化鈦納米管陣列膜的鈦箔水平放在瓷方舟里，將低熔點金屬塊置于其上一起進行退火處理。

較佳的，上述步驟中，二氧化鈦納米管陣列膜通過陽極氧化法制備。