[發明專利]一種碳納米管封裝的類普魯士藍復合物的制備方法及其應用

在審

• 申請號: 202110260100.8
• 申請日: 2021-03-10
• 公開（公告）號: CN113019450A
• 公開（公告）日: 2021-06-25
• 發明（設計）人: 劉福強;程松;沈晨;鄭豪;李愛民
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B01J31/16
• 分類號: B01J31/16;B01J37/34;C02F1/461;C02F1/467;C02F1/72;C02F101/38
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司 32206
• 代理人: 朱欣欣

本發明涉及一種碳納米管封裝的類普魯士藍復合物的制備方法及其應用；選用具有高類芬頓活性的鐵鈷普魯士藍類似物作為基體，通過超聲混合、低速離心及真空干燥，實現羧基化碳納米管的均勻附載，從而制備碳納米管封裝的類普魯士藍復合物；該材料可用于非均相電芬頓陰極，不僅保留了羧基化碳納米管良好的兩電子氧還原活性，而且其特殊的復合結構可大幅提高鐵鈷普魯士藍類似物的非均相電芬頓催化降解水中難降解有機污染物的活性與穩定性，其過氧化氫產率可達85％以上；本方法實施簡便、成本低廉、重復使用率高，因而綜合優勢明顯、效益顯著。

技術領域

本發明屬于水處理技術領域，涉及一種碳納米管封裝類普魯士藍復合物作為電芬頓陰極的制備方法及其應用

背景技術

近年來，隨著工業的迅速發展，水體受到越來越多的難降解有機物污染。該類污染物一般難以生物降解，通常需要高級氧化技術處理。目前，高級氧化技術在不斷提升處理能力的同時，也在朝著低藥物投加、低二次污染風險的方向逐漸發展。由于無需額外投加過氧化氫以及鐵鹽的優勢，非均相電芬頓技術受到了廣泛關注。該技術利用空氣中的氧氣在陰極進行的兩電子還原反應持續生成過氧化氫，原位生成的過氧化氫接著在陰極上的非均相芬頓活位點上進行異相芬頓反應生成強氧化性的氧自由基對有機污染物進行氧化降解。

根據異相電芬頓工藝的機理，理想的異相電芬頓催化劑是一種同時具備快速產過氧化氫和高效活化過氧化氫能力的雙功能催化劑，這可以通過合理設催化劑的結構實現。碳材料廉價易得、化學穩定和導電性高，通過合適的表面改性后能具有較高氧還原活性，常被作為異相電芬頓的基體材料。通過摻雜、負載、包裹或沉積的方式可將過渡金屬元素材料修飾在碳基體上進而構建非均相芬頓催化位點。然而，過渡金屬元素的引入往往會影響碳材料的氧還原選擇性，使氧還原的反應產物更傾向于水，降低了非均相電芬頓技術的處理效率。另一方面，過渡金屬和碳材料的復合形式還決定了催化劑的導電性和穩定性，進而影響實際處理過程中電能的利用率和。中國發明專利申請號CN201510566279.4公開了一種由碳氣凝膠作為基體和氧還原催化劑，金屬有機骨架作為非均相芬頓活性位點的非均相電芬頓陰極材料。但該材料非均相芬頓活性位點暴露不充分，大部分被碳基體包埋，不利于催化效率的提高，且其制備過程復雜、周期長、能耗高。因此，通過合理的催化劑結構設計開發出一種制備方法簡單，且同時具備高效異相芬頓催化活性和氧還原催化活性的催化劑具有重要的實際意義。

碳納米管是一種具有高機械強度和化學穩定性的輕質材料，其比表面積大、電導率高，已有研究證明其經氧化處理增加表面缺陷和含氧官能團后，能大幅提升其兩電子氧還原產過氧化氫的能力。中國發明專利申請號CN201510566279.4公開了一種由改性碳納米管制備的非均相電芬頓陰極膜，但其非均相芬頓活性位點是由沉積在碳納米管上的鐵鹽構建而成，穩定性較低且其表面含氧官能團和缺陷大部分被鐵鹽覆蓋，催化能力較弱。普魯士藍及其類似物(PBAs)是一種過渡金屬與氰基的配位化合物，屬于金屬有機框架(MOFs)的子類，其具有發達且穩定的三維孔隙結構，在電化學領域收到了廣泛的研究與應用。最近的研究還表明部分普魯士藍類似物微立方體具有較強的非均相芬頓催化活性，但將其應用于非均相電芬頓陰極材料還未有報道。綜上，通過合適的方法將普魯士藍類似物應用于非均相電芬頓材料具有重要的研究意義和實際應用價值。

發明內容

本發明的目的是要利用低耗簡單的方法，開發一種同時具備高非均相芬頓活性和高兩電子氧還原催化活性的非均相電芬頓催化劑。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

本發明提出的一種羧基化碳納米管(OCNTs)修飾的鐵鈷普魯士藍類似物(Fe-Co-PBA)得到非均相電芬頓催化劑(OCNTs/PBA復合物)，本發明利用超聲混合的簡單方法，在鐵鈷普魯士藍類似物微立方體的表面，均勻且適量的負載上一層羧基化碳納米管，最后用低速離心的方法將其從前驅體的混合物中分離，具體步驟如下：