[發明專利]一種鋰離子電池多元合金負極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202110258821.5
• 申請日: 2021-03-10
• 公開（公告）號: CN113046597A
• 公開（公告）日: 2021-06-29
• 發明（設計）人: 韋雅慶;姚潤哲;陳永
• 申請（專利權）人: 海南大學
• 主分類號: C22C18/00
• 分類號: C22C18/00;C22C9/10;B22F9/04;C22C1/10;H01M4/42;H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 海南漢普知識產權代理有限公司 46003
• 代理人: 麥海玲

本發明提供一種鋰離子電池多元合金負極材料及其制備方法，包括以下步驟：(1)將鋅粉、鍺粉和紅磷按照摩爾比x：y：z進行混合，y＝z?x，加入不銹鋼球磨罐中，將不銹鋼罐子放入充滿惰性氣氛的手套箱中，在手套箱內對不銹鋼罐子進行封裝蓋緊；(2)將不銹鋼罐子取出手套箱，安裝到球磨機上進行固定和擰緊，球磨機的轉速為380?450rpm/min，單次球磨時間0.9?1.1小時，間隔10?20分鐘，重復次數11?13次，總球磨時間為12?13小時，即可獲得由Zn、Ge和P元素形成的三元Zn_xGe_yP_z化合物。采用本發明制備方法，可有效減少使用Ge，不但對Ge資源友好，而且有效降低成本，在此基礎上制得材料還具有放電比容量大，首次庫倫效率高，可逆性好，電化學性能優異等優點。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，特別涉及一種鋰離子電池多元合金負極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池以其環境友好，能量轉換率高，可快速充放電等優點在現有化學電源中脫穎而出，被認為是電動汽車的首選電源。然而，受限于傳統石墨負極的低放電容量(372mAh/g)，當前鋰離子動力電池在能量密度、功率密度上與內燃機相比還相差甚遠，不能滿足電動汽車續航里程的需求。作為核心組成部分之一，負極材料是提高鋰離子電池能量密度并決定電池性能優劣的關鍵因素，因此，開發大容量、高性能的負極材料是目前學術界和工業界面臨的首要任務和共同目標。

相比石墨而言，P元素可以與金屬Li進行多電子反應生成Li₃P，從而貢獻出高達2596mAh/g的理論容量，是石墨的7倍之多，加上P元素的儲鋰豐富，廉價環保的特點，有望成為大容量負極材料的候選者。然而，自然界中紅磷的導電性極差(1×10^-14S/cm)，電化學儲鋰活性低，用作負極材料時可逆容量不到130mAh/g，首次庫倫效率僅為5％。因此，如何提高紅磷的導電性和反應活性成為研究者們面臨的共同難題。為此，有人提出將本身具有儲鋰活性的Ge元素引入到P中，開發出一類新型雙活性組分的P-Ge化合物，合成出來的GeP_x具有優異的電子導電率(～2.4×10⁶S/m)，可以跟石墨相媲美，比其半導體Ge單質和非金屬P單質的導電性要高許多，呈現出典型的金屬導電性特征。當用作鋰離子電池負極材料時，GeP_x能夠表現出較高的可逆比容量(1800mAh/g)，超高的首次庫倫效率(ICE90％)和穩定合適的電壓平臺(～0.5V)。盡管如此，值得注意的是，Ge的價格高達700萬元/噸，隨著GeP_x中Ge比例的增多，原材料的成本價格也越來越昂貴，會極大地阻礙P基合金負極材料的進一步實用化和產業化。

發明內容

基于此，本發明提出一種鋰離子電池多元合金負極材料及其制備方法。本發明針對現有材料在成本價格上的不足和改進需求，為降低GeP_x中Ge的用量和成本，用Zn、Si、Cu等部分取代或全部取代Ge，開發出Zn-Ge-P、Zn-Si-P、Cu-Si-P三元合金材料。一方面，Zn、Si、Cu在周期表中與Ge處于臨近元素，原子半徑和電負性極為相似，為取代部分Ge位點、降低Ge含量提供了前提條件。另一方面，Zn、Si元素同樣具有儲鋰活性，可以與Li⁺進行合金化反應生成LiZn、Li_xSi合金，為電極貢獻額外的容量，不會降低GeP_x原始的高可逆容量。更重要的是，Zn、Si和Cu的原料儲量豐富，Zn的價格僅為1.2萬元/噸，是Ge的1/600，可以極大地減小原材料的制備成本，促進P基負極材料的進一步發展和應用。本發明制備多元Zn-Ge-P、Zn-Si-P、Cu-Si-P合金材料目的在于獲得比容量大、可逆性高、倍率性能好、循環性能優異的鋰離子電池負極材料，并在此基礎上降低材料的價格成本，促進合金型負極材料的商業化應用和發展。

本發明的技術方案是這樣實現的：

一種鋰離子電池多元合金負極材料的制備方法，包括以下步驟：