[發明專利]一種骨架鎳催化劑前體、一種骨架鎳催化劑及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 202110258792.2
• 申請日: 2021-03-10
• 公開（公告）號: CN113019371B
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 王同濟;劉壘;葉飛;李洪坤;孫康
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J35/00;C07C209/36;C07C211/50
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本發明公開一種骨架鎳催化劑前體、一種骨架鎳催化劑及其制備方法和用途。以三種不同粒徑和組成的合金顆粒，加入分散劑和水復配成均勻漿料后再進行活化及后處理制備得到催化劑，催化劑粒度分布寬，且不同粒徑顆粒相互間存在磁性協同作用；所述催化劑小粒徑催化劑具有很高的加氫活性，中粒徑催化劑活性穩定性好，大粒徑催化劑具有磁性，可吸附中、小粒徑催化劑，降低其流失速率。該催化劑應用于二硝基甲苯(DNT)加氫制備甲苯二胺(TDA)工業化裝置，催化劑可穩定連續添加，單耗降低，DNT轉化率高，焦油降低，TDA選擇性高。

技術領域

本發明涉及一種加氫催化劑及其制備方法和應用，具體涉及一種具有高活性、低單耗、流動性好的骨架Ni催化劑及其制備方法和在二硝基甲苯(DNT)加氫制甲苯二胺(TDA)工業裝置釜式加氫反應器中的應用。

背景技術

甲苯二胺(TDA)是制備甲苯二異氰酸酯(TDI)的中間體，而TDI是制備聚氨酯(PU)重要的初級產品，聚氨酯被廣泛用于彈性體、泡沫塑料、涂料、膠黏劑以及纖維等行業，是目前最具有發展前途的合成材料之一。TDA合成工藝主要有：鐵粉還原法、硫化堿還原法、電解還原法、催化加氫法等。催化加氫法由于工藝簡單，產品質量好，環境污染小，發展前景廣闊。催化加氫法分為氣相催化加氫和液相催化加氫。氣相催化加氫由于受原料沸點限制，應用范圍較窄；相比之下，液相催化加氫以其環境友好，產品質量穩定，工藝先進而受到科研和生產人員的重視。目前工業上普遍采用液相加氫法制備TDA。

液相加氫技術制備TDA工藝所用的催化劑主要分為兩類，一類是負載型Pd/C或者Pt/C貴金屬催化劑，此類催化劑具有加氫活性高、反應壓力低(1MPa)和反應無需外加溶劑等優點，但是貴金屬催化劑價格昂貴、易積碳或者中毒而失活、而且分離困難；第二類是雷尼鎳催化劑，此類催化劑具有價格低廉、分離簡單等優點，但是常規雷尼鎳基催化劑沉降速度快，主要適用于間歇釜式反應器，不適用于催化劑連續穩定補加及外排的連續釜式反應器，同時常規雷尼鎳催化劑活性偏低，反應過程需要外加溶劑(甲醇、乙醇等)、且反應壓力高(＞2MPa)、設備投資大。

CN102580748A公開了一種負載于SiO₂上的非晶態Ni-B催化劑的方法，具體是將可溶性金屬鹽溶液與水溶性硅源混合，制備成NiO/SiO₂前驅體，然后再用KBH₄溶液還原，該方法制備的催化劑加氫活性較好，但是制備催化劑前驅體的過程中，形成的凝膠需要進行破碎篩分，300目以下的硅膠無法利用，導致催化劑成本較高；Ni/SiO₂負載型催化劑沉降速率慢，催化劑強度差，不適合工業化釜式反應器的使用。

CN102744071A公開了一種用于芳香族硝基化合物加氫制備芳香族氨基化合物的漆原鎳催化劑，該催化劑制備工藝復雜，需要對負載后的催化劑前體用鹽酸對Fe進行抽提，抽提過程易導致Ni活性中心流失，同時，該方案中制備催化劑時所用的鹽酸以及可溶性鹽均含有氯離子，在后期洗滌中較難完全除去，在使用過程中氯離子極易造成裝置的腐蝕，限制了其工業化應用。

CN103977818A公開了一種用于二硝基甲苯低壓加氫的雷尼鎳催化劑的制備方法，具體為將鎳、鋁以及助劑金屬熔融霧化得到合金粉，合金粉經堿液活化，超聲洗滌得到催化劑。該催化劑活性較好，但是氣霧化法制備合金粉需要現將Ni-Al金屬制成規則的棒狀或絲狀，霧化制粉設備價格昂貴，產能偏低，且制備得到的合金粉為正態分布，合金粉粒徑需通過篩分控制，震動篩分與氣流破碎及氣流分級相比效率偏低且分離效果差，限制了催化劑的大規模生產及應用。

CN101439285A公開了一種用于對硝基化合物進行催化加氫制備相應的氨基化合物的催化劑制備方法，通過浸漬法進行催化劑的制備，催化劑中金屬鎳的負載量為55％左右，遠低于骨架Ni催化劑中的Ni含量，因此制備的催化劑活性較骨架Ni催化劑偏低，加氫反應過程需要外加溶劑乙醇，而且催化劑制備工藝復雜。

CN102274724A公開了一種高活性的芳香族化合物加氫催化劑的制備方法，該催化劑以石墨烯為載體，Pt為活性組分，催化劑生產成本很高，無法實現工業化應用。