[發明專利]一種含氟聚合物中空纖維多孔膜及其制備方法

有效

• 申請號: 202110257878.3
• 申請日: 2021-03-09
• 公開（公告）號: CN112973459B
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 游彥偉;魏漢輝;趙偉國;王世宇;孫家寬
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D69/02;B01D69/08;B01D71/32;B01D71/34
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本發明公開了一種含氟聚合物中空纖維多孔膜及其制備方法：(1)按照含氟聚合物樹脂5～40％、稀釋劑55～90％、致孔劑5～30％、改性兩親性氧化石墨烯材料0～10％的質量分數組成配制外層紡絲液；(2)將有機液體與水混合得到預浸潤液，將編織管通過浸潤液浸潤；(3)將外層紡絲液通過螺桿紡絲機擠出，形成均勻鑄膜液，經噴絲頭與經預浸潤的編織管接觸后，同時擠出，經空氣浴固化后，冷卻成型，再經卷繞、萃取、水洗、干燥、熱定型后得到含氟聚合物中空纖維多孔膜。本方法制備過程采用水溶性綠色環保的稀釋劑，減少萃取過程中溶劑回收問題，所得中空纖維多孔膜強度大、支撐性好、膜絲損壞率低、抗污染性能優異，制備及改性工藝簡單，適用于工業化大規模生產。

技術領域

本發明涉及膜技術領域，具體是涉及一種含氟聚合物中空纖維多孔膜及其制備方法。

背景技術

與傳統分離技術相比，膜分離技術具有應用領域廣、能耗低、分離精度高、設備簡單易操作、效益高等特點，已成為解決水資源、能源、環境等重大問題的共性技術之一，在污水處理、海水淡化、石油化工、制藥和食品等行業得到了廣泛應用，其中聚合物多孔膜在膜技術應用中占有較大市場份額。

含氟聚合物是一種具有良好的熱穩定性、化學穩定性和優異機械性能的高性能制膜材料，目前，聚偏氟乙烯(PVDF)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等含氟聚合物多孔膜已被廣泛應用于水質凈化、疏水膜技術、特種物料過濾分離等領域。

聚合物中空纖維多孔膜多采用非溶劑致相轉化法(NIPS)制備，例如中國專利CN103111189B采用NIPS法通過干-濕法紡絲制得具有疏松海綿狀孔結構的PVDF膜，保證膜的過濾精度同時具有較高純水通量。但NIPS法制備的膜耐久性和抗破損能力較差，尤其在膜生物反應器(MBR)的應用中，膜絲在長時間高壓水流沖擊及頻繁反洗后，表面易發生破損，甚至出現斷絲現象，從而影響出水品質、降低膜組件使用壽命。

熱致相分離法(TIPS)制得的膜有孔徑分布窄、孔隙率高、孔徑可控、機械強度大等特點。中國專利CN103537203B公開一種熱致相分離PVDF中空纖維膜及其制備方法，其利用雙螺桿擠出可連續高效生產、輸送、混煉、塑化，反應效果好，將PVDF樹脂、稀釋劑、輔助成孔劑、表面活性劑、成核劑等采用雙螺桿反應擠出，最終得到性能優良的PVDF中空纖維膜。但存在制備過程使用大量有毒稀釋劑，紡絲及后處理過程廢水難以回收等問題，制約其進一步發展。

為提高膜絲強度，中國專利CN102266726B引入長纖維對膜絲進行增強，鑄膜液和長纖維在噴絲頭處共擠出得到長纖維增強復合膜。中國專利CN110813105A通過本體鑄膜液和增強鑄膜液共擠出，制備具有嵌入增強結構的聚偏氟乙烯中空纖維膜，以提高纖維膜的拉伸強度。但以上方法均存在制備工藝復雜、可控性差等不足，同時使用大量有毒溶劑、稀釋劑，對環境造成一定危害。

此外，膜表面親水性及膜的抗污染性需進一步提高。共混改性是膜制備過程中一種常用的改性技術，主要通過添加親水無機粒子和有機聚合物實現，但納米無機顆粒存在團聚、在膜基體中分散不均、含量過高時高分子膜的柔初性下降問題，同時納米粒子難以遷移分散到膜表面改性，而水溶性髙分子添加劑往往受到水分子中氫鍵牽引力作用的影響，將向水溶液中遷移直至緩慢溶解，最終導致改性效果消失。

發明內容

針對現有技術存在的不足，本發明提供一種含氟聚合物中空纖維多孔膜及其制備方法，該方法制備工藝綠色環保，減少溶劑回收問題，所得中空纖維多孔膜強度大、支撐性好，膜絲損壞率低，膜絲分離層與支撐體結合性較好，并具有良好的抗污染性能，適用于工業化大規模制備。

本發明采用的技術方案如下：

一種含氟聚合物中空纖維多孔膜的制備方法，包括如下制膜配方以及紡絲工藝：

1)外層紡絲液制備：

所述外層紡絲液配方重量組成包括：

含氟聚合物樹脂5～40％，優選15-30％；