[發(fā)明專利]一種利用高壓均質(zhì)制備共價(jià)有機(jī)框架材料的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110257296.5
• 申請日: 2021-03-09
• 公開（公告）號: CN113024828B
• 公開（公告）日: 2022-05-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李柏延;劉雄利
• 申請（專利權(quán)）人: 南開大學(xué)
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J20/22;B01J20/30
• 代理公司: 天津耀達(dá)律師事務(wù)所 12223
• 代理人: 張耀

一種利用高壓均質(zhì)制備共價(jià)有機(jī)框架材料的方法，該合成方法是在常溫常壓下，以常用有機(jī)配體為原料，水或有機(jī)試劑為溶劑和模板劑，有機(jī)酸和無機(jī)酸為催化劑，經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)一定時(shí)間獲得相應(yīng)COFs的方法。在燒杯中加入2,4,6?三羥基?1,3,5?苯三甲醛和對苯二胺，加入適量水和醋酸，混合均勻后加入高壓均質(zhì)機(jī)中均質(zhì)一定時(shí)間；在均質(zhì)反應(yīng)后將產(chǎn)物粉末抽濾，濾液回收再次利用，產(chǎn)物粉末經(jīng)洗滌、真空干燥得到共價(jià)有機(jī)框架材料HPH?Tp?Pa?1。本發(fā)明相對于其他COFs制備方法，具有反應(yīng)連續(xù)、操作簡單、成本低、得率高、環(huán)保節(jié)能、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)勢，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力，將極大推進(jìn)COFs材料的工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子有機(jī)多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用高壓均質(zhì)制備共價(jià)有機(jī)框架材料的方法。

背景技術(shù)

共價(jià)有機(jī)框架材料(Covalent organic framework,COFs),是一種由C、H、O、N、B等輕元素通過可逆共價(jià)鍵(如C-N、C-O、B-O、C-N等)連接、形成的具有結(jié)晶性和周期性的二維或三維有機(jī)多孔材料。該類材料因密度低、易功能修飾、結(jié)構(gòu)規(guī)則、孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積大等優(yōu)勢，受到科研工作者的廣泛關(guān)注，在吸附分離、能源存儲、傳感、檢測、催化、氣體捕捉等方面具有廣泛應(yīng)用前景。

共價(jià)有機(jī)框架材料是經(jīng)熱力學(xué)控制的可逆或非可逆聚合形成的有序多孔晶態(tài)材料，常由熱力學(xué)反應(yīng)制備。目前主要制備方法為溶劑熱法、微波輻射法、離子熱法和機(jī)械研磨法，其中溶劑熱法是最普遍的合成方法。

采用溶劑熱合成法制備共價(jià)有機(jī)框架材料，對COFs材料具有較好的普適性，但該方法合成時(shí)間較長，反應(yīng)條件苛刻，一般需要真空及高溫環(huán)境以及Pyrex管作為容器，產(chǎn)物得率低，無法進(jìn)行連續(xù)化批量生產(chǎn)；微波法和離子熱法由于其設(shè)備造價(jià)昂貴、無法規(guī)模化以及成本高等原因，導(dǎo)致這兩種方法同樣難以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)；機(jī)械研磨法盡管解決了上述方法的問題，但在合成過程中原料的傳質(zhì)受限導(dǎo)致得到的COF材料聚合度低，比表面積遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)溶劑熱法所得COF，嚴(yán)重影響材料的工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的在于提供一種利用高壓均質(zhì)(high pressurehomogenization，HPH)制備共價(jià)有機(jī)框架材料的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的合成時(shí)間長、工藝復(fù)雜、能耗高、產(chǎn)率低、有機(jī)溶劑使用量大的諸多問題。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

一種利用高壓均質(zhì)制備共價(jià)有機(jī)框架材料的方法，包括以下步驟：

在常溫常壓條件下，以常用有機(jī)配體為原料，所合成的COFs包括但不限于硼氧六環(huán)、硼酸酯、亞胺、腙、吖嗪或聚酰亞胺類材料；所用溶劑包括水或所有常用有機(jī)溶劑，該有機(jī)溶劑包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、乙醇、乙腈、四氫呋喃；催化劑包括但不限于醋酸所有能合成COF的常用催化劑，經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)一定時(shí)間得到共價(jià)有機(jī)框架材料；該反應(yīng)中包括使用或不適用模板劑，如使用模板劑，所用模板劑為常用芳香化合物及烴類物質(zhì)，包括但不限于鄰二氯苯、均三甲苯、1，2，4-三氯苯或二氧六環(huán)。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的方法，是在常溫常壓條件下，以2,4,6-三羥基-1,3,5-苯三甲醛和對苯二胺或2,5-二甲基-1,4-苯二胺為原料，以水或乙醇為溶劑，醋酸為催化劑，混合均勻加入高壓均質(zhì)機(jī)中均質(zhì)，得到共價(jià)有機(jī)框架材料。

所述2,4,6-三羥基-1,3,5-苯三甲醛和對苯二胺或2,5-二甲基-1,4-苯二胺的摩爾比為1：1～2。

所述水或乙醇添加量按照合成COF配體原料的總質(zhì)量計(jì)算，固體粉末在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05～20wt％。

所述催化劑醋酸添加量按照合成COF配體原料的總質(zhì)量計(jì)算，固體粉末在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～5wt％。

所述高壓均質(zhì)反應(yīng)溫度為0-120℃，均質(zhì)壓力為20-200MPa,均質(zhì)時(shí)間為10-5000min。