[發(fā)明專利]低溫等離子體改性MOFs材料的方法及應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2021-03-09
• 公開（公告）號: CN113019329B
• 公開（公告）日: 2023-03-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 于琴琴;歐曉明;梁貴平;楊志富;歐將;梁驥;張貴群;曾利紅;晏姣;宋強(qiáng)勇
• 申請（專利權(quán)）人: 湖南化研院檢測技術(shù)有限公司
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30;B01D15/08
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務(wù)所(普通合伙) 43008
• 代理人: 黃麗

本發(fā)明公開了一種低溫等離子體改性MOFs材料的方法及應(yīng)用，該方法是在具有氣密性的條件下，將氬氣通過液態(tài)修飾劑，使氬氣攜帶液態(tài)修飾劑的飽和蒸汽與MOFs進(jìn)行低溫等離子體放電反應(yīng)，液態(tài)修飾劑是在室溫下呈液態(tài)的有機(jī)試劑或者通過溫度不高于100℃的油浴加熱條件下呈液態(tài)的有機(jī)試劑，低溫等離子體放電反應(yīng)是在室溫、常壓條件下進(jìn)行的，放電功率為0.5W～1.5W，等離子體反應(yīng)完畢后，得到官能化修飾的MOFs。本發(fā)明的方法設(shè)備簡單、條件溫和、低碳環(huán)保，所得官能化修飾的MOFs材料可作為固相萃取吸附劑，高效且循環(huán)穩(wěn)定地應(yīng)用于選擇性吸附富集復(fù)雜基質(zhì)中的農(nóng)藥分子。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及金屬有機(jī)框架材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低溫等離子體改性MOFs材料的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

金屬有機(jī)框架材料(Metal Organic Frameworks，簡稱MOFs)是近20多年來在先進(jìn)材料領(lǐng)域大放異彩的明星材料之一，與傳統(tǒng)多孔固相材料相比，MOFs具有獨(dú)特的顯著優(yōu)勢，包括高的甚至超高的比表面積和孔隙率，規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和孔道環(huán)境的可修飾性，以及結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性和性質(zhì)的可調(diào)控性。在分析化學(xué)領(lǐng)域，MOFs是一種極具潛力的新型固相萃取吸附材料，其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)可發(fā)揮尺寸效應(yīng)和擇形性，其數(shù)量眾多的金屬節(jié)點(diǎn)、有機(jī)連接基可通過分子間弱相互作用可逆地吸附客體分子，達(dá)到可逆吸附富集目標(biāo)分子和吸附劑循環(huán)使用的目的。

復(fù)雜體系中痕量殘留農(nóng)藥分子的分離富集是農(nóng)藥殘留分析和環(huán)保領(lǐng)域的核心問題，通過高效固相萃取實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)分子的高選擇性吸附是目前的研究熱點(diǎn)，其中固相萃取吸附劑的設(shè)計(jì)合成是核心。構(gòu)建吸附劑表面與目標(biāo)農(nóng)藥分子之間的多重非共價(jià)相互作用是實(shí)現(xiàn)特異性吸附的重要策略。對于MOFs材料而言，通過化學(xué)反應(yīng)在MOFs的眾多有機(jī)連接基上引入目標(biāo)官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)對MOFs的精準(zhǔn)官能化修飾是目前MOFs材料功能化研究與應(yīng)用的難題與熱點(diǎn)。在吸附分離方面，官能化修飾后的MOFs通過引入的目標(biāo)官能團(tuán)協(xié)同MOFs的金屬節(jié)點(diǎn)、有機(jī)連接基、特征孔道結(jié)構(gòu)等，與目標(biāo)農(nóng)藥分子之間發(fā)生非共價(jià)相互作用，如π-π相互作用、疏水作用、靜電相互作用、氫鍵作用、鹵鍵作用等，多種非共價(jià)相互作用之間的協(xié)同可導(dǎo)致MOFs對農(nóng)藥分子的特異性識別與選擇吸附，從而將目標(biāo)農(nóng)藥分子與其所在的基質(zhì)成功分離。

目前，對MOFs的官能化修飾策略分為原位合成官能化MOFs策略和后合成官能化修飾策略。原位合成官能化MOFs策略因受限于有機(jī)配體的溶解性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及官能化基團(tuán)的相容性等問題，使官能化修飾范圍極受限制。后合成官能化修飾策略目前主要基于對MOFs中有機(jī)連接基的共價(jià)修飾，對于有機(jī)連接基上的游離官能團(tuán)和有機(jī)連接基的電性、空間結(jié)構(gòu)等均有嚴(yán)格要求，官能化修飾范圍也十分狹窄。而從宏觀來看，目前對MOFs的官能化修飾策略均基于傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)，受到反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)的雙重限制，官能化修飾調(diào)控空間有限；另一方面，目前的修飾策略存在的共同問題是，反應(yīng)均于溶液體系中進(jìn)行，有機(jī)溶劑用量大，反應(yīng)條件普遍苛刻，對設(shè)備要求高，官能化試劑昂貴，官能化修飾成本高，難以實(shí)現(xiàn)真正的實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和、低碳環(huán)保的低溫等離子體改性MOFs材料的方法及應(yīng)用，所得官能化修飾MOFs材料可作為固相萃取吸附材料應(yīng)用于分離富集復(fù)雜基質(zhì)中的農(nóng)藥分子，具有高效、高選擇性且循環(huán)穩(wěn)定等特點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種低溫等離子體改性MOFs材料的方法，包括以下步驟：在具有氣密性的條件下，將氬氣通過液態(tài)修飾劑，使氬氣攜帶液態(tài)修飾劑的飽和蒸汽與MOFs進(jìn)行低溫等離子體放電反應(yīng)，所述液態(tài)修飾劑是在室溫下呈液態(tài)的有機(jī)試劑或者通過溫度不高于100℃的油浴加熱條件下呈液態(tài)的有機(jī)試劑，所述低溫等離子體放電反應(yīng)是在室溫、常壓條件下進(jìn)行的，放電功率為0.5W～1.5W，等離子體反應(yīng)完畢后，得到官能化修飾的MOFs。

上述的低溫等離子體改性MOFs材料的方法，優(yōu)選的，所述MOFs包括MIL系列、UiO系列、ZIF系列和HKUST系列中的一種或多種MOFs材料。