[發明專利]一種含有端雙鍵的氨基甲酸酯及其制備方法和聚合物

在審

• 申請號: 202110252479.8
• 申請日: 2021-03-09
• 公開（公告）號: CN112939815A
• 公開（公告）日: 2021-06-11
• 發明（設計）人: 謝海波;陳沁;謝思博
• 申請（專利權）人: 貴州大學
• 主分類號: C07C271/12
• 分類號: C07C271/12;C07D307/52;C07C269/06;C07C269/00;C07C271/02;C07C277/08;C07C279/04;C08F112/32
• 代理公司: 北京中仟知識產權代理事務所(普通合伙) 11825
• 代理人: 田江飛

本發明公開了一種含有端雙鍵的氨基甲酸酯及其制備方法和聚合物。其制備方法步驟如下：1)在高壓反應釜中，將胺類化合物和強堿催化劑在無溶劑或有機溶劑中混合均勻，通入二氧化碳反應，獲得氨基甲酸酯中間體；2)往步驟1)的高壓反應釜中繼續加鹵代烯烴，通入二氧化碳反應，反應結束后分離提純獲得含有端雙鍵的氨基甲酸酯。本發明的含有端雙鍵的氨基甲酸酯屬于一種新型的化合物結構，其制備方法簡單易行，無毒環保，成本低廉，能夠用于制備聚氨酯，且聚氨酯的制備過程安全無毒環保。

技術領域

本發明涉及一種化合物單體及其制備方法和聚合物，特別是一種含有端雙鍵的氨基甲酸酯及其制備方法和聚合物。

背景技術

聚氨酯(PU)是指分子結構中含有氨基甲酸酯基團(-NH-COO-)的聚合物，在塑料、橡膠、纖維、涂料、膠黏劑和功能高分子等領域均有應用價值的一種重要高分子材料。

傳統的聚氨酯主要是通過異氰酸酯與多元醇的反應來制備，但是異氰酸酯的制備過程中需要用到劇毒的光氣，異氰酸酯本身也具有高毒性和水敏感性，使用時必須格外注意。因此，必須找到一種不使用異氰酸酯，無毒或者低毒的聚氨酯制備方法。

目前已有大量文獻報道了非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)的制備方法，如：1、環狀碳酸法(共聚反應)，該方法一般是分兩步進行的，第一步是環狀碳酸酯的形成，第二步是將合成的環碳酸酯低聚物與胺反應生成NIPU(RSC Adv2013 3(13):4110–4129.)；2、氨基甲酸酯化法(縮聚反應)，第一種方法是用聚氨基甲酸酯和多元醇之間發生氨基甲酸酯化反應合成NIPU，但是聚氨酯大部分還是用異氰酸酯來做原料的：第二種方法是chen等人以碳酸銫和四丁基碘化銨作為催化劑，通過胺，鹵化物、二氧化碳的三組分反應直接合成NIPU(Macromolecules 2017 50(6):2320–2328)；3、聚合物開環法，這種方法是通過環狀氨基甲酸酯的開環聚合來制備NIPU，環狀氨基甲酸酯也需要異氰酸酯來制備；4、重排反應。各種重排反應或者重排方法包括Curtius重排、Hofmann重排(Macromol Rapid Commun 34(19):1569–1574.)等。

聚氨酯材料是一類產品形態多樣的多用途合成樹脂，它以泡沫塑料，彈性體、涂料、膠黏劑、纖維、合成革、防水材料以及鋪裝材料等產品形式廣泛地用于交通運輸、建筑、機械、電子設備、家具、食品加工、紡織服裝、合成皮革、印刷、礦冶、石油化工、水利、國防、體育、醫療衛生等領域。根據實際需求，設計結構新穎、性能優異、制備方法簡單高效的聚氨酯材料，有利于聚氨酯工業的長久發展。不同于傳統聚氨酯在主鏈上形成氨基甲酸酯官能團，本發明專利創新性提出先對烯烴單體進行氨基甲酸酯功能化修飾，之后再對烯烴進行聚合，制備出氨基甲酸酯官能團在側基上的結構新穎的聚苯乙烯型聚氨酯。

聚苯乙烯是五大通用塑料之一，具有電絕緣性好、價格低廉、模塑性好、剛度好、易著色、吸濕性低等優點，但其主要缺點是耐溶劑性差、耐熱性低、耐化學試劑差。聚苯乙烯是以苯乙烯為原料，在引發劑或催化劑存在下按照自由基機理或離子型機理進行聚合獲得，工業上生產的聚苯乙烯主要采用自由基聚合，具體的實施方法包括本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。功能性聚苯乙烯材料在化學和生物等領域中應用廣泛，備受研究者的青睞，目前有兩種途徑可以制備功能性聚苯乙烯：一種途徑是先制備一定分子量及分散度的聚苯乙烯，之后通過化學修飾接枝上功能性基團；另一種途徑是先合成功能性苯乙烯單體，之后通過均聚或共聚制備功能性聚苯乙烯。第一種途徑需要兩步或多步驟過程，制備過程繁瑣，并且接枝上去的官能團的位置和數量難以控制；第二種途徑制備過程相對簡單，是制備功能性聚苯乙烯的常用方法，其關鍵是功能性苯乙烯單體的結構設計和高效合成，已成為該領域的研究重點。

本發明專利通過強堿存在下胺類化合物與二氧化碳的可逆加成構建氨基甲酸酯單體，之后加入鹵代烯烴單體，最后通過均聚或共聚制備具有側鏈含有氨基甲酸酯結構的聚苯乙烯聚氨酯，目前未見報道。

發明內容