[發明專利]植物多酚改性的超分子網絡框架結構錳基納米復合電催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 202110247069.4
• 申請日: 2021-03-05
• 公開（公告）號: CN112968185B
• 公開（公告）日: 2022-07-05
• 發明（設計）人: 肖高;張夢瑤
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 俞舟舟;蔡學俊

本發明涉及植物多酚改性的超分子網絡框架結構錳基納米復合電催化劑的制備方法，所述納米材料活性物質為ZIF?8@TA?Mn。解決現有燃料電池催化劑存在的問題，克服現有技術的缺陷，目前燃料電池催化劑普遍面臨前驅體單一的障礙和合成成本的問題，以及Pt基催化材料成本高和有毒性等缺陷；基于ZIF?8獨特的結構，開發了一種用于質子膜燃料電池金屬有機框架納米復合材料，其具有高起始電位、半坡電位，優異的極限電流以及優良的穩定性和很好的甲醇耐受性，擁有較強的抗甲醇中毒能力等優點。

技術領域

本發明用于納米級錳基氧化物質子膜燃料電池催化劑，涉及一種熱分解工藝制備ZIF-8@TA-Mn納米材料和作為氧還原催化劑材料的應用。

背景技術

質子膜燃料電池（PEMFC）具有高比能量、低溫快速啟動、操作方便、高平穩運行和綠色環保等特點，被認為是替代內燃機的理想動力來源，被應用于國防、航天、通信、便攜式電源、新能源汽車等方面，受到廣泛學者的關注。目前PEMFC仍然面臨著成本過高、壽命較短等問題導致無法實現廣泛應用，限制了PEMFC在產業化進程的進一步發展。為了提高PEMFC性能、降低催化劑成本主要通過兩種途徑：一種是從催化劑本征活性角度出發，通過改變載體、制備合金催化劑等方式降低貴金屬Pt使用量，以提高催化劑活性和穩定性；另一種是從膜電極和催化層結構的角度出發，通過探索出新的膜電極制備方法和制備工藝來改善PEMFC性能。研究發現，在所有ZIFs中ZIF-8應用最廣泛，ZIF-8是以Zn²⁺為配位點，以2-甲基咪唑為含氮配體所形成的ZnN₄四面體結構，具有高比表面積、特殊孔道結構、三維網狀結構及含碳量高等特點（ZIF-8比表面積為1900 m²/g，孔體積可達0.663 cm³/g），使眾多研究者聚焦于將ZIF-8基摻雜多孔碳材料用于燃料電池催化劑中，更值得注意的是，ZIF-8中的甲基咪唑配體由于含氮量較高，很適合作為前驅體。然而，由于ZIF-8在高溫碳化過程中，ZIF-8晶體內不可避免的會發生坍塌現象，導致所制備的催化劑穩定性差、抗甲醇毒性性能較弱、使用壽命低。

與常見金屬（Fe、Co、Ni）氧化物相比，錳氧化物MnO_x具有來源廣泛、環保、成本低、結構獨特、優異的理化特性等特點，受到廣泛關注，但錳氧化物存在導電性差，氧還原催化活性低等問題，本發明將導電材料ZIF-8作為載體與其復合提升其電化學性能，本發明選擇ZIF-8金屬有機骨架作為前驅體，用TA對ZIF-8進行修飾，同時在ZIF-8@TA中加入一水合硫酸錳@TA混合物來提高催化性能，通過熱解的方式合成ZIF-8@TA-Mn催化劑，實驗證明Mn的引入可以提升催化劑的電化學性能，隨著不同質量Mn的加入，催化劑的電化學性能也隨之改變，因此在實驗過程中，尋找Mn和ZIF-8的最佳質量比是急需解決的問題。本發明所述催化劑創新性地引入了植物多酚對金屬離子的天然黏附作用，單寧酸的鄰位酚羥基將金屬離子穩穩地原位錨定，巧妙地克服了傳統浸漬法所制備的多金屬催化劑在使用過程中活性成分易遷移團聚失活的致命缺點，引入的單寧酸對活性金屬顆粒的錨定分散作用，大大地延長了電極催化材料的使用壽命，從根本上突破了傳統催化劑循環使用次數少的關鍵難題，而且該催化劑價格低廉，合成方法簡單可作為Pt/C催化劑有前途的替代品，以為其工業化應用提供技術思路。

發明內容

本發明的目的在于解決現有燃料電池催化劑存在的問題，克服現有技術的缺陷，目前燃料電池催化劑普遍面臨前驅體單一的障礙和合成成本的問題，以及Pt基催化材料成本高和有毒性等缺陷；基于ZIF-8獨特的結構，開發了一種用于質子膜燃料電池金屬有機框架納米復合材料，其具有高起始電位、半坡電位，優異的極限電流以及優良的穩定性和很好的甲醇耐受性，擁有較強的抗甲醇中毒能力等優點。

本發明提供的簡單的熱分解制備工藝合成植物多酚改性的超分子網絡框架結構錳基納米復合電催化劑ZIF-8@TA-Mn的方法，步驟如下：

（1）稱量3.3 g 2-甲基咪唑溶于70 mL甲醇溶液中，得到2-甲基咪唑溶液；