[發明專利]一種N-苯基[60]富勒烯吡咯啉的制備方法

有效

• 申請號: 202110244607.4
• 申請日: 2021-03-05
• 公開（公告）號: CN113004190B
• 公開（公告）日: 2022-11-18
• 發明（設計）人: 孫睿;王興宇;李法寶;彭倩娜;劉修善;李君虞
• 申請（專利權）人: 湖北大學
• 主分類號: C07D209/96
• 分類號: C07D209/96
• 代理公司: 武漢宇晨專利事務所(普通合伙) 42001
• 代理人: 王敏鋒

本發明公開了一種N?苯基[60]富勒烯吡咯啉的制備方法，屬于富勒烯衍生物合成領域，具體方法為：以[60]富勒烯與芳香伯胺、α位未取代醛為原料，醋酸猛和DMAP的混合物為催化劑，以鄰二氯苯或氯苯為溶劑，在空氣中于120℃，經一步反應得到目標產物N?苯基[60]富勒烯吡咯啉衍生物。本發明具有合成方法簡單，原料廉價易得且產物單一等優點，具有廣闊的應用前景，目前尚無報道采用一步法制備N?苯基[60]富勒烯吡咯啉衍生物，也沒有報道過在極小的醋酸猛和DMAP的混合催化劑使用量下能顯著提高N?苯基[60]富勒烯吡咯啉衍生物的產率和原料的轉化率。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，涉及一種N-苯基[60]富勒烯吡咯啉的制備方法。

背景技術

近幾十年來，富勒烯的化學修飾在富勒烯骨架上引入多功能官能團引起了人們的廣泛關注，因為富勒烯的功能化不僅提高了它們在水和/或極性有機溶劑中的溶解度，而且調整了它們的能級和堆積結構拓展其在材料科學、生物應用、納米技術等領域的應用。過渡金屬鹽取代傳統過氧化物或光引發的自由基加成反應已被證明是富勒烯功能化的有力工具。在不同類型的過渡金屬鹽的輔助下，成功地制備了許多具有不同結構基序的富勒烯衍生物。富勒吡咯啉是一類重要的富勒烯衍生物，在設計和合成新型有機光伏材料方面具有廣闊的應用前景。本課題組的吳俊等人在2016年的研究“Cu(OAc)2-Mediated Reaction of[60]Fullerene with Aldehydes and Primary Amines for the Synthesis ofFulleropyrrolines.2016-JOC The Journal of Organic Chemistry”報道了利用醛、芐胺類化合物與[60]富勒烯在添加醋酸銅時能合成N-芐基[60]富勒烯吡咯啉衍生物，但增加或降低醋酸銅的添加當量反而降低了N-芐基[60]富勒烯吡咯啉的產率。文章還報道了在優化的條件下，采用苯胺等芳香胺與[60]富勒烯反應。不幸的是，由于芳基和胺基的直接結合導致的共軛效應，沒有得到理想的N-苯基[60]富勒烯吡咯啉衍生物。

[60]富勒烯與醋酸銅促進的醛和伯胺反應生成富勒烯吡咯啉的機理如式a～b：

醛1首先與伯胺2或4反應生成α-羥胺中間體I，然后脫水形成席夫堿亞胺II，可與烯胺中間體III平衡。以往文獻中廣泛報道了亞胺的互變異構反應。在C₆₀的C＝C鍵上親核添加烯胺中間體III，該鍵已被銅(II)路易斯酸和C＝C鍵之間的π絡合物的形成激活，可導致生成銅(II)-富勒烯絡合物IV，并損失一個HOAC分子。隨后配合物IV的分子內環合反應伴隨著HOAC的另一分子的消除產生一個新的銅(II)-富勒烯配合物V，然后還原性消除以提供預期的富勒烯吡咯啉3或5和Cu0。同時該研究認為，芳香胺在標準反應條件下未能生成相應的富勒烯吡咯類化合物，可能是由于醛和芳香胺之間的α-羥胺中間體的形成非常困難，因為芳基和胺基之間的直接共軛可以將芳香胺上氮原子的親核性降低為醛的羰基，這已被先前對[60]富勒烯與N-苯基芐胺反應的研究所證實，研究1：Shi,J.-L.；Li,F.-B.；Zhang,X.-F.；Wu,J.；Zhang,H.-Y.；Peng,J.；Liu,C.-X.；Liu,L.；Wu,P.；Li,J.-X.J.Org.Chem.2016,81,1769.和研究2：Shi,J.-L.；Zhang,X.-F.；Wang,H.-J.；Li,F.-B.；Zhong,X.-X.；Liu,C.-X.；Liu,L.；Liu,C.-Y.；Qin,H.-M.；Huang,Y.-S.J.Org.Chem.2016,81,7662.

目前還沒有以苯胺為原料進行反應合成的N-苯基[60]富勒烯吡咯啉衍生物的報導。

另外本課題組的該研究醋酸銅用量較大且反應時間短，反應不易控制。用醋酸銅作催化劑，產物產率從17％到61％。但反應轉化率不高，轉化率平均60％，意味著生成較多其他副產物。

發明內容