[發明專利]一種微波輔助水熱液化木質素制備芳香類化學品的方法

在審

• 申請號: 202110244543.8
• 申請日: 2021-03-05
• 公開（公告）號: CN113512075A
• 公開（公告）日: 2021-10-19
• 發明（設計）人: 張士成;曹陽;高潔;張成
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C07G1/00
• 分類號: C07G1/00
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

本發明涉及一種微波輔助水熱液化木質素制備芳香類化學品的方法。木質素包括從農林廢棄物、草本類植物和林業副產品廢棄物分離提取的木質素及工業加工中產生的木質素廢棄物，水熱液化反應以水為溶劑，以堿催化劑促進木質素解聚。反應過程中，木質素的被解聚為具有芳香性的酚、醛和羧酸類單體和小分子生物油。木質素種類的選擇可實現芳香類單體的選擇性制備，堿催化劑和微波輔助液化技術可促進木質素快速解聚生物油。該工藝可實現木質素廢棄物的資源化利用，并為芳香類化學品的選擇性制備提供了一種更快速、高效的轉化途徑，對減輕環境污染和生物精煉產業的發展起到推進作用，能產生巨大的經濟效益、社會效益和生態效益。

技術領域

本發明屬于環保和資源綜合利用領域，具體涉及一種微波輔助水熱液化木質素制備芳香類化學品的方法，本發明以生物質木質素組分為原料制備芳香類化學品工藝，具體涉及將木質素在一定溫度和堿催化劑的條件下進行微波輔助水熱液化，獲得一種制備芳香類化學品的方法。該工藝以可再生資源生物質為原料，反應過程快速且反應條件溫和，為芳香類化學品的制備提供了一種新型且高效的制備方法。

背景技術

將可再生生物質資源轉化為芳香類化學品和生物燃料為生物煉制技術提供了經濟可行性。生物質的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，木質素組分主要由愈創木基丙烷、紫丁香基丙烷和對羥苯基丙烷三種結構單元連接形成的一種芳香類高聚物，其主要的化學連接鍵為C-O醚鍵，部分為C-C鍵，化學鍵主要包括β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-β和β-5鍵等。通過斷裂這些化學鍵，可獲得芳香類酚羥基小分子解聚產物，該產物C/H含量比與石油相近，其在高品質液體燃料和高附加值化學品制備等領域具有極大的應用潛力。

近年來，國內外科學家對生物質中木質素組分的定向轉化做了大量富有成效的探索性研究。其中，水熱液化被認為是一種環境友好且高效的轉化技術，該技術以綠色溶劑水為介質，將木質素轉化為液態生物油產物以及少量的氣體和焦炭的過程。水熱液化對反應物料具有廣泛的適用性，且液化溫度相對較低（250~400℃）。但由于木質素的固體顆粒效應，其在水熱反應中受到傳熱和傳質限制。微波輔助加熱技術的快速發展為木質素在水熱反應中存在的限制性難題提供了新的解決思路，微波輻射可實現對反應物料的快速加熱，有效降低反應能耗并抑制因過度加熱引起的副反應，如木質素解聚后高活性產物的縮合反應。

對于木質素的水熱轉化，現研究主要基于催化還原和催化氧化等轉化過程實現高產率和選擇性的調控。對于木質素還原反應，通常使用金屬催化劑或者固體酸催化劑以實現木質素的加氫脫氧，但該反應需要較高的氫氣壓力（5~20MPa）和較高的反應溫度，因此對設備的耐高溫、耐壓性能要求較高。木質素的脫氫氧化通常在堿催化劑或金屬氧化物的作用下，以較低的反應溫度下進行反應，也同時避免外加氫源對反應體系壓力的限制，并實現芳香類小分子醛、酮和羧酸類化學品的選擇性制備。因此，基于木質素芳香類結構特點和微波輔助水熱液化的技術優勢，結合堿催化氧化反應，可實現木質素高效、快速轉化制備高附加值芳香類化學品。

發明內容

本發明提供的目的在于提供一種微波輔助水熱液化木質素制備高芳香類化學品的方法，本發明以水為溶劑，在堿催化劑的作用下對木質素進行微波輔助水熱液化處理，解聚得到芳香類單體和小分子生物油。

本發明的技術方案如下：

一種微波輔助水熱液化木質素制備芳香類化學品的方法，具體步驟如下：

（1）將木質素干燥，粉碎為木質素粉末；

（2）將步驟（1）得到的木質素粉末加入到聚四氟乙烯反應釜中，同時加入均相堿催化劑、水和H₂O₂（30 wt%），得到混合物，木質素粉末和水的質量比為1:100~1:1，堿催化劑的摩爾濃度為0.1M~3M，H₂O₂（30wt%）與溶劑水的體積比為1:100~1:20；

（3）對步驟（2）中的木質素、堿催化劑、H₂O₂和水的混合物進行微波加熱，加熱至120℃~260℃；