[發明專利]一種硒摻雜的富鋰錳基正極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110242324.6
• 申請日: 2021-03-05
• 公開（公告）號: CN112599783B
• 公開（公告）日: 2021-06-25
• 發明（設計）人: 紀效波;陳軍;侯紅帥;鄒國強
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/131;H01M10/0525;C01G53/00;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 長沙智路知識產權代理事務所(普通合伙) 43244
• 代理人: 張毅

本發明提供一種硒摻雜的富鋰錳基正極材料及其制備方法和應用，該硒摻雜的富鋰錳基材料結構中，硒以陰離子形態分布于富鋰錳基正極材料中，所述正極材料的化學通式為mLi₂MnO_3?δSe_2δ/3?(1?m)LiTMO_2?δSe_2δ/3，其中，TM為Ni、Co和Mn中的至少一種，0.2≤m≤0.8，0＜δ＜2；按質量百分數計，所述正極材料中硒含量為0~5%。該正極材料具有較好的晶格穩定性和電極/電解液界面穩定性，不但可以抑制循環過程中晶格氧流失，而且可以抑制電解液分解，緩解富鋰錳基正極材料在循環過程中的容量衰減與電壓下降并有效克服現有正極材料存在倍率性能差等問題。本發明的制備方法簡單，易于推廣。

技術領域

本發明涉及富鋰錳基正極材料制備領域，更具體地，涉及一種硒摻雜的富鋰錳基正極材料及其制備方法和應用。

背景技術

隨著社會的發展，清潔、高效的能源存儲與轉換成為了能源領域的研究熱點。鋰離子電池作為一種新型的二次電源，具有比能量高、無記憶效應、循環壽命長、環境污染小等優點，為能源網絡的蓬勃發展注入了新鮮的血液。鋰離子電動汽車是新能源汽車家族中的重要組成部分，高能量密度鋰離子動力電池作為電動汽車的“心臟”，可以有效克服電動汽車領域“里程焦慮”的問題。近年來，鋰離子動力電池的需求量呈爆發式增長，高能量密度正極材料作為鋰離子動力電池的關鍵部分，受到了研究者的廣泛關注。

富鋰錳基正極材料在過渡金屬陽離子與氧陰離子氧化還原的耦合作用下具有較高的比容量（~250 mAh g-1），是最有潛力的下一代高能量密度鋰離子電池正極材料之一。氧陰離子氧化還原包含體相內的可逆氧化還原（O2-→On- 2）和表面的不可逆晶格氧流失（O2-→O2）。然而，不可逆晶格氧流失在循環過程中會誘發過渡金屬的不可逆遷移與晶格扭曲，最終導致正極材料的容量衰減、放電電壓下降以及電化學反應過程的動力學緩慢等問題。此外，Ni4+在高壓充電狀態下具有較高的活性，誘發電極/電解液界面的副反應發生，使得電極表面的過渡金屬溶解、不可逆遷移與結構畸變。電極/電解液界面副反應與不可逆晶格氧流失的協同作用會加劇正極材料的容量衰減、放電電壓下降以及反應動力學遲緩。因此，當前最大的挑戰是不僅要誘發氧陰離子氧化還原，而且要穩定氧化還原過程中引起的結構變化與晶格氧流失。

申請公開號為CN 110492095 A（申請號為201910747712.2）的中國發明專利申請公開了一種鋰離子電池富鋰錳基正極材料的摻雜改性方法，所述實施例中的富鋰錳基正極材料為Li[Li_0.2Mn_0.53Ni_0.13Co_0.13Sn_0.01]O₂。具體改性步驟如下：（1）將1 mol/L的鎳、鈷、錳和錫的氯化物鹽溶液與沉淀劑碳酸鈉溶液以及氨水分別加入反應器中，控制沉淀過程的pH為8.0，沉淀溫度為55 ℃，攪拌速度800 r/min，陳化時間6 h，靜置24 h，多次洗滌后，90 ℃真空干燥8 h，獲得相應的碳酸鹽前驅體；（2）將獲得的碳酸鹽前驅體與質量過量系數為5%的一水合氫氧化鋰研磨0.5 h，置于空氣氣氛的管式爐中煅燒，以3 ℃/min的升溫速率升溫至450 ℃，恒溫5 h，然后繼續升溫至850 ℃，恒溫12 h，自然冷卻后獲得富鋰錳基正極材料。該方法采用傳統的共沉淀法實現晶格摻雜，在一定程度上可以提高晶體結構的穩定性；但是，所制備的正極材料在循環過程中會直接與電解液接觸，電極/電解液界面發生的副反應會進一步誘發晶格氧流失、過渡金屬溶解與遷移，從而加速富鋰錳基正極材料在循環過程中的容量衰減與電壓下降。