[發明專利]一種硫-根霉菌絲球碳/金屬氧化物復合材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110241385.0
• 申請日: 2021-03-04
• 公開（公告）號: CN113036104B
• 公開（公告）日: 2022-02-18
• 發明（設計）人: 夏新輝;黃蕾;王秀麗;涂江平
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 陳升華

本發明公開了一種硫?根霉菌絲球碳/氧化鈷復合電極材料及其制備方法和作為鋰硫電池的正極材料的應用，通過根霉菌絲培養，溶液浸漬，高溫碳熱還原等反應后生成了根霉菌絲球碳/氧化鈷復合材料。將此復合材料作為宿主，通過熔融滲硫法，反應5?16小時，得到硫?根霉菌絲球碳/氧化鈷復合電極材料。本發明硫?根霉菌絲球碳/氧化鈷復合電極材料本身廉價易獲得，可大規模制備，且具有高比容量、高倍率性能及高循環壽命等優點，在移動通訊、電動汽車、智能電網和航空航天等領域均具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明涉及鋰硫電池的正極材料領域，具體涉及一種硫-根霉菌絲球碳/金屬氧化物復合材料及其制備方法和作為鋰硫電池的正極材料的應用。

背景技術

隨著電動汽車、智能電網和便攜式電子設備對儲能技術需求的不斷增長，二次電池正朝著高能量密度、高功率密度、小型化、輕量化的方向發展。基于插層機制的鋰離子電池是目前商用儲能技術中能量密度最高的一種，但目前已接近理論能量密度的極限。因此，迫切需要更高能量密度、更低生產成本的新型可充電電池。在潛在的替代品中，鋰硫電池(LSBs)具有誘人的優勢，如高能量密度(2600Wh kg^-1)、大理論容量(1675mAh g^-1)和低質量密度。盡管前景廣闊，但它們的商業化路途仍充滿荊棘：一是鋰硫電池反應過程中生成可溶性多硫化鋰中間體，產生穿梭效應，容量衰減嚴重，庫侖效率降低；ii)反應過程中活性物質的體積變化導致電極結構坍塌，循環過程中容量迅速衰減；iii)S和產物Li₂S的固有絕緣性導致活性物質利用率低，電池性能差。鑒于此，必須采取適當的措施來克服這些不利因素。

硫碳復合策略能有效緩解上述問題。多孔碳基材料是一類重要的固硫材料，通過提高碳與多硫化物之間的親和力來提高硫的導電性和降低“穿梭效應”。霉菌衍生碳基材料因其可大規模生產，形態多樣性和原位摻雜異質原子而成為極好的宿主/活性材料。各種雜原子的摻雜會引入大量的活性位點，增加缺陷，增強電子電導率并提高化學吸附能力，從而可以增強儲能和轉化裝置中的反應活性和電化學動力學。研究表明，在硫單質中添加過渡金屬氧化物，可有效的抑制多硫化物的溶解和穿梭。此外，過渡金屬氧化物還具有類貴金屬的催化活性，能夠促進多硫化物的催化轉化過程，加速整體的電化學反應速度。上述的方案結合了多孔碳材料和過渡金屬氧化物的雙重優點，是構建高性能鋰硫電池的有效策略。

發明內容

本發明的目的在于針對目前鋰硫電池的電極材料導電性差，反應中間產物穿梭流失和電極反應前后體積變化大等問題，提供了一種硫-根霉菌絲球碳/金屬氧化物復合材料及其制備方法和作為鋰硫電池的正極材料的應用。該復合材料作為鋰硫電池正極材料，對多硫化物的“穿梭效應”具有“物理吸附”和“化學結合”兩種機制的協同作用，同時擁有出色的固硫和較高的電子傳導率，從而有效地提高了鋰硫電池的電化學性能。

一種復合的硫-根霉菌絲球碳/金屬氧化物復合材料作為優異的鋰硫電池正極材料，由過渡金屬氧化物顆粒和硫-根霉菌絲球碳構成，所述的過渡金屬氧化物顆粒嵌入在硫-根霉菌絲球碳內部。具體地，包括三維多孔結構的根霉菌絲、通過金屬鹽浸漬與碳熱反應引入的金屬氧化物材料(如氧化鈷)以及熔融擴散法進入根霉碳中的硫，所述的硫覆蓋在所述長有金屬氧化物材料(如氧化鈷)的根霉菌絲碳上以及堆積在各菌絲間的孔隙中。所述的硫-根霉菌絲球碳/金屬氧化物復合電極材料中，單質硫的質量百分含量為10％～70％，碳的質量百分含量為5％～05％，過渡金屬氧化物的質量百分含量為5％～20％。即硫元素質量比為10％～70％，碳元素質量比為5％～05％，過渡金屬氧化物的質量比為5％～20％。

所述的根霉菌絲碳的粗細為3～5μm，呈現三維交聯的網絡結構。所述的氧化鈷直徑為10～00nm(進一步優選為20～50nm)。通過熔融擴散法滲入的硫不僅均勻地覆蓋在根霉菌絲碳層上，也分布于碳熱反應刻蝕的孔隙內。

一種硫-根霉菌絲球碳/金屬氧化物復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)挑取固體培養基上的根霉菌絲接種至液體培養基，之后轉移至恒溫恒濕搖床培養，取出后得到根霉菌絲球；