[發(fā)明專利]一種二氟磷酸金屬鹽的制備方法及其應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110239113.7
• 申請日: 2021-03-04
• 公開（公告）號: CN113004322A
• 公開（公告）日: 2021-06-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈楓鋒;張連成
• 申請（專利權(quán)）人: 上海如鯤新材料有限公司
• 主分類號: C07F9/14
• 分類號: C07F9/14
• 代理公司: 上海微策知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 31333
• 代理人: 湯俊明

本發(fā)明公開了一種二氟磷酸金屬鹽的制備方法，步驟包含以下幾步：(1)在非水溶劑中，二鹵磷酸酯經(jīng)過催化劑和氟化劑的氟化得到二氟磷酸酯；(2)將二氟磷酸酯和金屬鹽在非水溶劑中混合加熱反應(yīng)得到二氟磷酸金屬鹽粗品；(3)純化二氟磷酸金屬鹽粗品，既得高純度的二氟磷酸金屬鹽。本發(fā)明申請制備的二氟磷酸金屬鹽具有優(yōu)異的產(chǎn)率和純度，原料的利用效率高，反應(yīng)容易操作，整個(gè)反應(yīng)過程條件溫和，工藝過程簡單，降低了污染物和副產(chǎn)物的產(chǎn)出，具有廣闊的發(fā)展前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)品領(lǐng)域，尤其涉及一種二氟磷酸金屬鹽的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

近年來，受智能手機(jī)移動電源、平板電腦等高能量密度應(yīng)用的小型存儲體系產(chǎn)品帶動，國內(nèi)鋰電池產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值持續(xù)增長；于此同時(shí)，鋰離子電池的應(yīng)用已經(jīng)不再局限于消費(fèi)類電子產(chǎn)品，動力和儲能兩個(gè)新的應(yīng)用方向?yàn)殇囯姵貛砹藷o限的市場空間，主要集中于適合包括電動車輛、混合動力車輛和燃料電池車輛的輔助電源與電能儲存體的電力應(yīng)用的大型儲存體系。儲能受政策的驅(qū)動以及運(yùn)營商網(wǎng)絡(luò)升級的刺激，也成為新的增長動力。在未來幾年里，鋰離子電池將成為一個(gè)不斷擴(kuò)大的全球產(chǎn)業(yè)。

目前鋰離子二次電池隨著其適用領(lǐng)域的擴(kuò)大，對進(jìn)一步改善電池特性的要求也越來越高。二氟磷酸鋰作為二氟磷酸金屬鹽的一種在電解液中的添加劑對于鋰離子二次電池在低溫特性、循環(huán)特性、保存特性等電池性能方面的提高有顯著作用。例如，專利文獻(xiàn)JP-A-11-67270記載了這樣的技術(shù)，其中采用包含至少一種選自單氟磷酸鋰Li₂PO₃F和二氟磷酸鋰LiPO₂F₂添加劑的非水電解液。在該技術(shù)中，所述添加劑與鋰反應(yīng)在正極和負(fù)極之間的界面上形成涂膜，從而抑制電解液因?yàn)榕c正極活性物和負(fù)極活性物接觸而分解。因此，自放電得到抑制，充電之后的貯存特性得到提高。在日本專利3439085號公報(bào)中，公開了通過經(jīng)由向電解液中添加二氟磷酸鋰在電極界面上形成的膜效果而改進(jìn)高溫循環(huán)特性。

作為二氟磷酸鹽的制備方法，在現(xiàn)有的文獻(xiàn)或?qū)＠幸丛牧想y以獲得，要么分離難度大，離大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)都有不小的距離。例如：二氟磷酸鋰的合成方法報(bào)道較多，Vast等(Vast P,etal.Journaloffluorine chemistry,1988,38(3):297-302)報(bào)道了以二氟磷酸酐與氧化鋰或氫氧化鋰等作用來制造二氟磷酸鹽的方法；日本專利JP2012051752中采用二氟磷酸與金屬氯化物反應(yīng)，并在二氟磷酸中結(jié)晶得到二氟磷酸鹽，日本專利JP2010155773中公開了采用金屬鋰等鹵化物與二氟磷酸在六氟磷酸鹽存在條件下反應(yīng)制造二氟磷酸鋰的方法；日本專利JP2010155774中采用磷的含氧酸或酸酐與六氟磷酸鋰在氟化氫存在下反應(yīng)制取二氟磷酸鋰，日本專利JP2005219994采用六氟磷酸鋰與二氧化硅在碳酸酯/羧酸酯溶液中反應(yīng)來進(jìn)行合成，副產(chǎn)物為四氟化硅，日本專利JP2005053727和中國專利CN102064345中則是在碳酸酯/羧酸酯溶液中由六氟磷酸鋰與偏硼酸鋰、四氟硼酸鋰或是六甲基二硅氧烷反應(yīng)來制備；在中國專利CN102985361中則采用五氧化二磷與氟化鋰在350℃高溫下固相合成二氟磷酸鋰，反應(yīng)副產(chǎn)大量的磷酸鋰，原料的利用效率不高。

因此，研發(fā)一種原料利用效率高，副產(chǎn)物較少，且產(chǎn)物純度和收率都較高的二氟磷酸金屬鹽的制備方法是一項(xiàng)十分有意義的工作。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述問題，本發(fā)明第一方面提供了一種二氟磷酸金屬鹽的制備方法，步驟包含以下幾步：(1)在非水溶劑中，二鹵磷酸酯經(jīng)過催化劑和氟化劑的氟化得到二氟磷酸酯；(2)將二氟磷酸酯和金屬鹽在非水溶劑中混合加熱反應(yīng)得到二氟磷酸金屬鹽粗品；(3)純化二氟磷酸金屬鹽粗品，既得高純度的二氟磷酸金屬鹽。

作為一種優(yōu)選的方案，所述二氟磷酸酯的結(jié)構(gòu)式為：

結(jié)構(gòu)式中X,Y分別選自鹵素F、CCL、Br、I中的至少一種。