[發明專利]一種碳包覆空心二氧化硅復合材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202110228257.2
• 申請日: 2021-03-02
• 公開（公告）號: CN112897536A
• 公開（公告）日: 2021-06-04
• 發明（設計）人: 李永濤;王德昊;劉豫州;施陳勇;張紅光;劉利清
• 申請（專利權）人: 南京郵電大學
• 主分類號: C01B33/18
• 分類號: C01B33/18;B82Y40/00;B82Y30/00;C01B32/05;H01M4/36;H01M4/48;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 南京正聯知識產權代理有限公司 32243
• 代理人: 王素琴

本發明公開一種碳包覆空心二氧化硅復合材料及其制備方法，以聚丙烯酸為原料配制聚丙烯酸微球，再加入無水乙醇、正硅酸四乙酯、氨水，以原位生成的二氧化硅沉積到聚丙烯酸微球表面，形成二氧化硅層包覆在聚丙烯酸外部，使用去離子水將聚丙烯酸反復沖洗，直至形成空心二氧化硅微球，再加入酚醛樹脂、去離子水，使酚醛樹脂沉積在二氧化硅表面，實現二氧化硅和酚醛樹脂比例的調控，最后將產物熱解成無定形碳。與現有技術相比，本發明采用的自組裝方法條件溫和，步驟簡單，不需要復雜昂貴的設備，有利于大規模推廣，且制備的碳包覆二氧化硅復合材料充放電循環250次后放電比容量可達743mAh g^?1，電化學性能有顯著提高。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池負極材料技術領域，特別涉及一種碳包覆空心二氧化硅復合材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子二次電池由于其高能量密度，長循環壽命和環境友好的特點而被應用于從便攜式設備到車輛和能量存儲的領域。當前，石墨作為商業化的鋰離子電池負極材料，理論上的最大放電容量僅為372 mAh g^-1。理論上的放電容量較低，導致其幾乎不能滿足便攜式電子產品和電動汽車的巨大發展要求。

作為一種有光明前景的替代品，硅基材料由于其極高的理論鋰存儲容量（4200mAh g^-1）和相對低的工作電壓而被認為是最有希望的下一代負極材料。 但是，在鋰離子反復插入和提取出的過程中，相對較低的電導率和劇烈的體積變化（約300％）導致其實際容量大幅度衰減，這限制了硅基陽極的大規模應用。

目前，已經構造出各種結構來改善鋰離子電池的性能，其中用作鋰電池負極材料的中空結構可以顯著提高鋰電池的性能。首先，中空結構的負極材料為鋰電池中鋰離子的儲存提供了更廣闊的空間，在一定程度上增加了電池的表面容量，大的比表面積可以有效降低鋰離子傳輸距離。其次，中空結構提供了足夠的空間來緩解由鋰離子的插入和分離引起的材料的體積變化，從而有效地防止了電極材料的壓縮和粉碎，所以極大地改善了電池的循環性能。

在過去的幾十年中，人類一直致力于二氧化硅基電極材料的改性研究。一方面，二氧化硅是地球上儲量及其豐富的原料，因此成本很低。另一方面，基于二氧化硅的陽極在鋰離子的插入和提取過程中會生成Li₂O和Li₄SiO₄，可以大大緩沖反應過程中的體積變化，因此具有出色的循環穩定性。此外，二氧化硅具有中等的理論容量（1950 mAh g^-1），但初始庫侖效率和固有電導率較低。為了克服這些問題，涂覆碳和制造納米結構被認為是有效的方法。

近些年來，人們制備了各種二氧化硅納米結構，包括納米棒，納米管，納米片和中空納米結構等。Yan等人（J. Colloid Interf Sci，2011）制備了花狀中空多孔SiO₂納米立方體，在30個循環中顯示出919 mAh g^-1的穩定可逆容量。Favors（Sci. Rep，2014）通過兩步生長法獲得了SiO₂納米管，這種結構在100次循環后仍保持了1266 mAh g^-1的容量。

Zhang的團隊（ACS Appl Mater Interfaces，2018）制備的SiO₂ / TiO₂ @ C納米片在100 mA g^-1的電流密度下在100個循環后表現出998 mAh g^-1的高可逆容量。此外，經過400個循環后，在2000 mA g^-1的電流密度下仍保持410 mAh g^-1的高容量。Gu等人（Journalof Alloys and Compounds，2018）制備了多孔C / SiO₂ / C卵黃結構的復合材料，并且在50 mA g^-1的電流密下60次循環后仍可達到1135 mAh g^-1的穩定可逆容量。

發明內容