[發明專利]一種改性聚羧酸及其制備方法和作為減水劑的應用

有效

• 申請號: 202110224728.2
• 申請日: 2021-03-01
• 公開（公告）號: CN112979887B
• 公開（公告）日: 2022-02-22
• 發明（設計）人: 李桂青;李培春;盧才能;吳文;華星耀
• 申請（專利權）人: 佛山市凱雋新建材科技有限公司
• 主分類號: C08F283/06
• 分類號: C08F283/06;C08F220/06;C08F230/08;C04B24/26;C04B103/30
• 代理公司: 廣州市諾豐知識產權代理事務所(普通合伙) 44714
• 代理人: 任毅;黃國亮

本發明屬于混凝土外加劑技術領域，公開了一種改性聚羧酸及其制備方法和作為減水劑的應用。將乙烯基硅烷偶聯劑與氟硅烷偶聯劑在異丙醇溶劑及常溫下進行水解縮聚，得到硅烷改性單體；將聚醚大單體溶解于水中，攪拌升溫至55～75℃，然后滴加丙烯酸、硅烷改性單體及引發劑的混合溶液，保溫反應后滴加鏈轉移劑溶液繼續反應，冷卻至室溫，加堿中和，得到改性聚羧酸。本發明所得改性聚羧酸采用長鏈的氟硅烷及與乙烯基硅烷偶聯劑反應所得多分支結構作為改性單體，空間位阻大，在合適的用量下不影響減水劑的親水潤滑作用，且在減水劑分子定向吸附于水泥顆粒表面之后，有利于阻礙水泥顆粒間的凝聚作用，具有優異的分散保坍效果。

技術領域

本發明屬于混凝土外加劑技術領域，具體涉及一種改性聚羧酸及其制備方法和作為減水劑的應用。

背景技術

聚羧酸減水劑是一種高性能減水劑，是水泥混凝土運用中的一種水泥分散劑。廣泛應用于公路、橋梁、大壩、隧道、高層建筑等工程。

根據其主鏈結構的不同可以將聚羧酸系高效減水劑產品分為兩大類：一類以丙烯酸或甲基丙烯酸為主鏈，接枝不同側鏈長度的聚醚。另一類是以馬來酸酐為主鏈接枝不同側鏈長度的聚醚。

對于聚羧酸減水劑的合成，分子結構的設計是至關重要的，其中包括分子中主鏈基團、側鏈密度以及側鏈長度等。合成方法主要包括原位聚合接枝法、先聚合后功能化法和單體直接共聚法。原位聚合接枝法是以聚醚作為不飽和單體聚合反應的介質，使主鏈聚合以及側鏈的引入同時進行，工藝簡單，而且所合成的減水劑分子質量能得到一定的控制，但這種方法涉及的酯化反應為可逆反應，在水溶液中進行導致接枝率比較低，已經逐漸被淘汰。先聚合后功能化法主要是先合成減水劑主鏈，再以其他方法將側鏈引入進行功能化，此方法操作難度較大，減水劑分子結構不靈活且單體問相容性不好，使得這種方法的使用得到了較大的限制。單體直接共聚法是先制備出活性大單體，然后在水溶液中將小單體和大單體在引發劑的引發下進行共聚反應。隨著大單體的合成工藝日益成熟且種類越來越多，這種合成方法已經是現階段聚羚酸減水劑合成的最常用方法。

專利CN 111732697 A公開了一種硅烷改性聚羧酸減水劑、使用該減水劑的混凝土外加劑及其制備方法。所述硅烷改性聚羧酸減水劑包含以下原料組分：聚氧乙烯醚9.9～12.2％，丙烯酸31.5～33.8％，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.2-2.2％，過硫酸銨0.3～0.45％，3-巰基乙酸0.15～0.25％，余量為去離子水。通過選擇特定的硅烷和特定的聚氧乙烯醚、丙烯酸反應得到相應的硅烷改性聚羧酸減水劑，其中，硅烷上有碳碳雙鍵可以參與自由基聚合，特定的聚氧乙烯醚單體提供側鏈上兩個聚氧乙烯醚側鏈以及羥基，硅烷水解縮聚之后在水泥表面形成一個超疏水層，防止水分進一步被再生集料吸收，有利于保持再生混凝土的工作性。但該發明僅僅是將硅烷偶聯劑共聚在主鏈上實現一定的錨固作用，所采用的硅烷偶聯劑分子鏈較短，空間位阻較小，對混凝土的坍落度保持作用有限。

專利CN 107163201 A公開了一種硅烷偶聯劑改性聚醚制備保坍型聚羧酸減水劑的方法。采用硅烷偶聯劑、聚醚類化合物、不飽和羧酸類單體等為主要反應原料，通過先水解再威廉姆森醚化再縮合而后共聚合的方法制備一種聚羧酸減水劑，即鹵代硅烷偶聯劑先水解，再與聚醚類化合物發生威廉姆森醚化反應，醚化產物與烯基硅烷偶聯劑水解產物縮合，縮合產物再與不飽和聚氧乙烯醚、分子量調節劑、不飽和羧酸類單體在引發劑的作用下通過自由基共聚合反應制得具有多條分支狀的硅烷偶聯劑改性聚醚側鏈的聚羧酸減水劑。該方法合成的聚羧酸減水劑不同于常規的硅烷偶聯劑改性聚羧酸減水劑的側鏈組成，其多分支聚醚側鏈能夠通過多重空間位阻的作用實現優異的分散保坍效果，表現出比普通聚羧酸減水劑和普通硅烷改性聚羧酸減水劑更為優異的工作特性和作用效果。但該方法制備方法復雜，制備成本較高。

發明內容

針對以上現有技術存在的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種改性聚羧酸的制備方法。本發明的制備方法通過乙烯基硅烷偶聯劑與氟硅烷偶聯劑制備硅烷改性單體，然后與聚醚大單體和丙烯酸共聚反應，得到改性聚羧酸。