[發明專利]基于雙官能團膦堿的FLP催化合成可再生TPEs的方法

有效

• 申請號: 202110216251.3
• 申請日: 2021-02-26
• 公開（公告）號: CN112961268B
• 公開（公告）日: 2021-12-07
• 發明（設計）人: 張越濤;白云;何江華
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C08F120/14
• 分類號: C08F120/14;C08F293/00;C08F220/14;C08G63/08;C07F9/50
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 王恩遠

本發明的基于雙官能團膦堿的FLP催化合成可再生TPEs的方法屬于高分子合成技術領域，在有機溶劑中，以乙烯基極性單體作為單體原料，在Lewis酸和Lewis堿的協同催化下進行共軛加成聚合，按摩爾比，單體:Lewis酸:Lewis堿＝15～40000:n:1，反應溫度為?78℃到110℃，反應時間為10秒～100小時。本發明采用的雙官能團膦堿引發劑不僅可以提高合成嵌段共聚物的效率還可以解決一些單體由于聚合活性的巨大差異性而難以合成三嵌段共聚物的問題。

技術領域

本發明屬于高分子合成技術領域，具體涉及一種基于受阻Lewis酸堿對 (FLP)催化合成可再生熱塑性彈性體的方法。

技術背景

熱塑性彈性體(TPEs)同時具有塑性和橡膠特性的高分子材料，由于其可以在常溫下顯示橡膠的高彈性而在高溫下可塑化成型進行再加工的特性使得熱塑性彈性體又稱為第三代橡膠。熱塑性彈性體是具有高價值且應用廣泛的高分子材料。熱塑性彈性體一般由ABA型三嵌段共聚物組成，其中A為硬段，B為軟段。熱塑性彈性體的力學性能源于在常溫下顯現塑性的硬段A部分在流動態軟段B部分形成物理交聯點。苯乙烯嵌段共聚物是ABA型三嵌段熱塑性彈性體的一個重要類別，如聚(苯乙烯)-b-聚異戊二烯-b-聚(苯乙烯)和聚(苯乙烯) -b-聚丁二烯-b-聚(苯乙烯)等。苯乙烯嵌段共聚物的熱塑性彈性體在熱熔壓敏膠等領域具有廣泛的應用，然而這種熱塑性彈性體具有兩個明顯的缺點，一是苯乙烯的玻璃化轉變溫度(T_g)較低，二是該種熱塑性彈性體存在由二烯聚合完剩余不飽和的碳碳雙鍵，這兩個缺點導致其使用的溫度較低和其抗氧化、耐老化以及透明性受到影響。因此，人們一直在努力用高T_g的聚合單體來代替硬段苯乙烯，用更穩定的軟段單體來代替二烯。以聚丙烯酸酯作為軟段和聚甲基丙烯酸酯作為硬段的飽和熱塑性彈性體引起了人們的興趣，因為(甲基)丙烯酸酯單體覆蓋了從-50℃到+200℃的大范圍T_g，而且這些聚合物不易因被氧化而老化。然而，大部分(甲基)丙烯酸酯單體都是源于石油的不可再生單體。作為甲基丙烯酸甲酯(MMA)的環狀類似物，乙烯基環丁內酯，α-亞甲基-γ-丁內酯(MBL)和γ- 甲基-α-亞甲基-γ-丁內酯(MMBL)這兩個可再生單體的應用前景將非常廣闊。由于其聚合物鏈和環內酯單元的相互作用形成的剛性構象結構使得PMBL和 PMMBL展現出比PMMA更為優越的理化性質。例如，無規PMMA的T_g約為 105℃，而來自MBL和MMBL的聚合物的T_g值要高得多，分別約為195℃和 227℃。但與其他高T_g聚合物相似，此類均聚物通常脆性大，抗沖擊性和彈性較差。但這種性能確實非常適合三嵌段彈性體的硬段，如果能把這種單體作為熱塑性彈性體的硬段，其彈性體的性能將非常優異。因此，發展基于可再生單體MBL 和MMBL的熱塑性彈性體具有重要的意義。

然而，目前合成基于MBL和MMBL的熱塑性彈性體存在以下幾個問題：(1) 基于MMBL的熱塑性彈性體還沒有報道過；(2)基于MBL的熱塑性彈性體的合成方法繁瑣，接入的MBL的含量低；(3)還沒有一個活性聚合體系同時對線性的丙烯酸酯單體和環狀的MBL和MMBL單體同時是活性聚合；(4)由于環狀單體MBL和MMBL的聚合活性與線性單體的聚合活性相差很大，無法一鍋法合成三嵌段共聚物彈性體。如果想通過連續加入單體合成基于MBL或MMBL的三嵌段熱塑性彈性體就需要滿足兩個基本要求：一是具有雙引發的聚合體系，二是該雙引發體系需要是活性聚合體系。因此，發展一種雙引發的活性聚合體系，通過連續加入聚合單體一鍋法合成基于MBL和MMBL的可再生熱塑性彈性體具有重要的意義。

發明內容

本發明要解決的技術問題在于，提供一種高效快速地同時實現線性和環狀丙烯酸酯類單體的活性可控聚合和一鍋法合成可再生熱塑性彈性體。

本發明的技術方案如下：