[發(fā)明專利]一種生物炭基核殼固體酸催化劑及其制備與應用

有效

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• 申請日: 2021-02-25
• 公開（公告）號: CN112973740B
• 公開（公告）日: 2022-07-01
• 發(fā)明（設計）人: 王允圃;岳琳青;陽秀華;吳秋浩;張雪怡;劉玉環(huán)
• 申請（專利權）人: 南昌大學
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;C08B37/00
• 代理公司: 廣州市華學知識產(chǎn)權代理有限公司 44245
• 代理人: 高寧馨

本發(fā)明公開了一種生物炭基核殼固體酸催化劑的制備及其在微波催化合成硒多糖中的應用。所述固體酸催化劑的核為以黃芪廢渣制備的生物炭，通過浸漬法在表面負載TiO₂后磺化制成，兼具催化活性、穩(wěn)定性與微波吸收性能，可重復利用，原料廉價易得。黃芪多糖的硒化過程在微波環(huán)境下通入N₂進行,富硒黃芪多糖的硒含量達到12415μg/g～16228μg/g。本發(fā)明解決了均相酸催化劑微波合成法所得硒多糖硒含量低的問題，黃芪的資源化利用，經(jīng)濟效益高，反應時間短，生產(chǎn)工藝簡單可控，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。生產(chǎn)過程中不使用重金屬鋇鹽及有毒的含硒中間體，是一種綠色環(huán)保、對環(huán)境友好的生產(chǎn)方法。

技術領域

本發(fā)明屬于固體酸催化劑領域，涉及生物高分子技術領域。

背景技術

硒是人體必需微量元素，根據(jù)硒的形態(tài)，硒化合物可分為有機硒化合物(硒氨基酸、硒蛋白、硒多糖)和無機硒化合物(亞硒酸鹽、硒酸鹽)。其中，前者的生物利用度更高，毒性更低，因而在生物高分子領域掀起了研究熱潮。

硒多糖不僅可以作為膳食補充劑中新的硒源，在醫(yī)學治療方面也表現(xiàn)出獨特的應用價值。兼具多糖與硒的生物功能，生物活性又高于硒和多糖。在特醫(yī)食品漸漸發(fā)展壯大的未來，硒多糖的應用前景將更加廣闊。

天然硒多糖來源稀有，通過生物轉化法獲得富硒多糖，周期長且富集作用十分有限。目前多采用化學合成法，在酸性環(huán)境下，將多糖鏈上的羥基、氨基等活性基團與無機硒化合物結合，無機硒通過共價鍵結合在糖鏈上，形成硒多糖。然而硒化試劑酯化能力弱，之前的研究多停留在使用均相酸催化劑(如硝酸)促進硒酯化的正反應，提高產(chǎn)品硒含量。如CN200910143577.7所述的一種多糖亞硒酸酯的制備方法。但該方法面臨著催化劑分離困難、環(huán)境不友好、硒化時間長等問題，且常配合使用重金屬鋇鹽等有毒試劑，產(chǎn)品安全性有待考察。

CN201710947763.0公開了一種固體酸ZnO催化合成硒多糖的方法，解決了催化劑分離困難的難題，但ZnO固體酸性能不穩(wěn)定且易中毒。CN201410638047.0提出了一種核殼結構的C@TiO₂固體酸催化劑的制備方法，產(chǎn)品在酸醇酯化反應以及酯交換反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果，性能穩(wěn)定。

微波法合成硒多糖因其方法簡單，效率高，減少化學重金屬催化劑的使用，反應易控制，生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保無污染，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。但在過往研究中發(fā)現(xiàn)，微波法催化合成的硒多糖硒含量較水熱法低，限制了微波法在硒多糖催化合成上的應用。這可能是因為反應體系的微波吸收性能差，受熱不均勻，且均相酸催化劑在微波內酸性急劇增強，易導致多糖降解。因此本發(fā)明公開了一種固體酸催化劑的制備方法，以具有微波吸收性能的生物炭為核，表面負載無毒且穩(wěn)定的TiO₂，形成核殼結構的固體酸催化劑，可應用于微波催化合成硒多糖。

發(fā)明內容

本發(fā)明旨在提供一種生物炭基核殼固體酸催化劑的制備及其在微波催化合成硒多糖中的應用。解決了均相酸催化硒酯化過程效率低、后處理分離困難、污染環(huán)境等問題。有效改善了微波法合成硒多糖，產(chǎn)品含硒量只有傳統(tǒng)水熱法1/10的弊端。生產(chǎn)原料廉價易得，且使黃芪得到充分的資源化利用，經(jīng)濟效益高，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的。

本發(fā)明所述的一種生物炭基核殼固體酸催化劑的制備及其在微波催化合成硒多糖中的應用，包括如下步驟。

(1)生物炭的制備：將黃芪廢渣用去離子水洗凈，105℃干燥12小時，研磨機粉碎后過40目篩。得到的黃芪粉末在管式爐中熱解3小時。殘留物先用0.1mol/L鹽酸洗滌，再取適量去離子水水洗三次至中性，產(chǎn)物于105℃下干燥12小時后取出備用。

其中，以黃芪提糖后的廢渣為生物炭原料，經(jīng)400～600℃(升溫速率5℃/min)熱解制備的生物炭為核，因而催化劑具有微波吸收性能。