[發(fā)明專利]多孔多中空柔性復(fù)合納米纖維膜材料及其制備方法

有效

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• 申請日: 2021-02-25
• 公開（公告）號: CN113073426B
• 公開（公告）日: 2022-05-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張晶晶;李光;蘇正康;彭威;金俊弘;楊勝林
• 申請（專利權(quán)）人: 東華大學(xué)
• 主分類號: D04H1/728
• 分類號: D04H1/728;D04H1/4391;D01F1/08;D01F1/10;D01F9/22;D01F9/24;D01F9/16
• 代理公司: 上海統(tǒng)攝知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 31303
• 代理人: 杜亞

本發(fā)明涉及一種多孔多中空柔性復(fù)合納米纖維膜材料及其制備方法，該方法是經(jīng)由同軸靜電紡絲制得多孔多中空柔性復(fù)合納米纖維膜；同軸靜電紡絲的外層溶液由犧牲型高分子聚合物、保留型高分子聚合物和溶劑A組成；同軸靜電紡絲的內(nèi)層溶液由犧牲型高分子聚合物、紡絲過程中可生成兼具半導(dǎo)體特性和低表面能物質(zhì)的材料以及溶劑B組成；然后去除所述多孔多中空柔性復(fù)合納米纖維膜中的犧牲型高分子聚合物，即獲得由多孔多中空納米纖維堆疊構(gòu)成的膜材料，多孔多中空納米纖維具有多個中空管道和表面至中空的三維貫穿通孔微納結(jié)構(gòu)；本發(fā)明的膜材料具有較好的柔性和機(jī)械強(qiáng)度，解決了多孔復(fù)合纖維材料和單中空纖維材料易脆性和機(jī)械強(qiáng)度低等問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬納米纖維膜材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多孔多中空柔性復(fù)合納米纖維膜材料及其制備方法。

背景技術(shù)

近年來，納米纖維膜材料由于其較大的比表面積、較高的孔隙率和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被廣泛用于新能源、傳感、過濾、海水淡化和航空航天等領(lǐng)域。中國專利CN101445963A公開了一種采用濕法靜電紡絲技術(shù)制備超細(xì)聚合物纖維的方法，纖維直徑可控制在納米至微米級。設(shè)計合成多孔纖維可增大纖維的比表面積。中國專利CN103225135A將造孔劑碳酸鈣、高分子聚合物和溶劑組成的紡絲液進(jìn)行紡絲后碳化酸洗，制備了一種多孔碳纖維。在纖維內(nèi)部設(shè)計空腔可進(jìn)一步提高纖維的比表面積，同時由于其纖維軸向的管狀空腔結(jié)構(gòu)，可使纖維具備較高的傳熱和傳質(zhì)系數(shù)，從而具有更高的應(yīng)用前景。然而，單中空纖維膜在使用過程中往往會因?yàn)閱沃锌战Y(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度低而出現(xiàn)纖維斷裂的情況，使得膜使用壽命降低。因此，開發(fā)具有高機(jī)械強(qiáng)度、高孔隙率、大比表面積和多級孔結(jié)構(gòu)的多孔多中空柔性復(fù)合納米纖維膜具有重要意義。

多孔多中空柔性復(fù)合納米纖維膜在新能源領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用潛力。鋰金屬負(fù)極因具有極高的理論比容量(3860mAhg^-1)，較低的氧化還原電位(-3.04V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和較低的重量密度(0.534g cm^-1)而獲得了廣泛的研究。然而它的實(shí)際應(yīng)用嚴(yán)重受限于其在循環(huán)過程中的體積膨脹、固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)破裂和鋰枝晶生長，以及隨之產(chǎn)生的庫倫效率降低、電極粉化甚至電池短路等問題。通過設(shè)計功能性三維宿主結(jié)構(gòu)來構(gòu)筑金屬鋰復(fù)合電極是一種行之有效的穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極的方法。多孔多中空柔性復(fù)合納米纖維膜因其優(yōu)異的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性，高機(jī)械強(qiáng)度和可調(diào)控的納米結(jié)構(gòu)而被認(rèn)為是一種非常有前景的三維宿主材料。其特殊的多孔多中空管道一方面增加了鋰離子發(fā)生還原反應(yīng)時的成核中心，降低了電極局部電流密度；另一方面為離子轉(zhuǎn)移提供連續(xù)通道，均勻化離子流；同時多個內(nèi)部中空空間限制了鋰的膨脹；并且高孔隙體積也可以為電解質(zhì)滲透提供足夠的空間，從而提高了鋰金屬負(fù)極的庫倫效率、循環(huán)性能和安全性。

從金屬沉積機(jī)理出發(fā)，鋰的沉積與基體密切相關(guān)。基體的屬性直接影響鋰離子的沉積狀態(tài)。單純依靠納米纖維材料的不同孔結(jié)構(gòu)不能完全抑制鋰枝晶的生長，而金屬氧化物，如二氧化鈦、氧化錫或氧化鋅作為合適的親鋰成核位點(diǎn)，可以有效降低鋰成核過電位，避免枝晶的形成。因此，將具有親鋰性的金屬氧化物與三維納米纖維復(fù)合具有重要的應(yīng)用價值。如現(xiàn)有技術(shù)所記載的，中國專利CN101250811公開了一種在碳纖維表面制備二氧化鈦涂層的方法。該專利使用二氧化鈦前驅(qū)體溶液浸漬碳纖維，經(jīng)后續(xù)揮發(fā)和燒結(jié)形成二氧化鈦涂層。經(jīng)由此方法制備的二氧化鈦涂層與碳纖維基底的粘附性較差，致使長期使用性能降低。中國專利CN104452268A公開了一種負(fù)載二氧化鈦納米顆粒的纖維復(fù)合材料制備方法，但該方法的二氧化鈦負(fù)載量較少(4.5％)。中國專利CN109346690A預(yù)先制備碳纖維，再通過水熱反應(yīng)將氧化鋅附著在碳纖維表面作為鋰離子電池負(fù)極材料，但氧化鋅與碳纖維的粘附性較差。中國專利CN104436863A公開了一種納米銅-氧化鋅PTFE纖維空氣過濾材料，該材料中氧化鋅負(fù)載量較少，其與膜材料的重量比為0.0003:1.7005。

可見，現(xiàn)有技術(shù)中均是直接將金屬氧化物納米顆粒與纖維材料混合，仍然存在納米顆粒分散不均勻、載量不高、與纖維粘附性較差或纖維較脆的問題。

發(fā)明內(nèi)容