[發(fā)明專利]介孔分子篩負載的催化劑及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110206143.8
• 申請日: 2021-02-24
• 公開（公告）號: CN113244951B
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙丹丹;張羽杰;付譯瑤
• 申請（專利權(quán)）人: 天津商業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07B53/00;C07C227/02;C07C229/08
• 代理公司: 鄭州銀河專利代理有限公司 41158
• 代理人: 陳玄

本發(fā)明公開了一種介孔分子篩MCM?41負載的手性冠醚催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示。所述催化劑式(I)可高對映選擇性制備非天然氨基酸，催化劑催化對映選擇性高，分離純化簡單，可反復(fù)循環(huán)利用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化材料領(lǐng)域，具體地說，涉及一種介孔分子篩負載的催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

手性冠醚催化劑是一種均相催化劑，存在不易從反應(yīng)體系分離，難以回收利用的缺點，手性冠醚催化劑價格昂貴，應(yīng)用成本高。

MCM-41分子篩是介孔分子篩中最典型的一種。作為一種介孔分子篩，MCM-41的孔道為有序六邊形結(jié)構(gòu)，其孔徑可以在2-10nm之間調(diào)控，并且具有極高的比表面積(高達1500m2/g)、孔體積(1.3ml/g)以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供的MCM-41負載的手性冠醚催化劑，結(jié)構(gòu)如式(I)所示：R2與R3連接形成的a環(huán)為苯環(huán)或環(huán)己烷。

本發(fā)明還提供了所述式(I)催化劑在催化合成非天然氨基酸中的應(yīng)用，如為式VII的(R)-氨基酸中，R1為基叔丁基、環(huán)己基；式VII可由α-氨基砜與KCN合成制得，如反應(yīng)式為：

本發(fā)明所述MCM-41負載的手性冠醚催化劑的制備方法可包括以下步驟：

a.N₂保護下，(R)-BINOL衍生物(II)與三乙二醇醚對甲苯磺酸酯(III)在堿存在下縮合制得中間體(IV)；

b.N₂保護下，在堿作用下，中間體(IV)與N-Boc-二胺縮合，制得中間體(V)；

c.N₂保護下，中間體(V)在HCl作用下脫保護，制得中間體(VI)；

d.N₂保護下，中間體(VI)與氯丙基化的介孔分子篩MCM-41-Cl在KI與堿存在下縮合制得MCM-41負載的手性冠醚催化劑式(I)；

其具體合成路線可如下所示：

其中R為苯基或環(huán)己基，即，步驟b中的N-Boc-二胺化合物分別用N-Boc-鄰苯二胺、N-Boc-1，2-環(huán)己二胺時，對應(yīng)的催化劑產(chǎn)物依次為式Ia、Ib,Ia、Ib的所述a環(huán)依次為苯環(huán)或環(huán)己烷。

在上述MCM-41負載的手性冠醚催化劑的制備方法中，所述的步驟a，b和d中的堿可獨立選自：Cs₂CO₃,K₂CO₃,Na₂CO₃。

本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：MCM-41負載的手性冠醚催化劑為全新的催化劑，所述的催化劑式(I)簡單過濾即可以與反應(yīng)液分離，式(I)回收率≥98％。回收的催化劑式(I)能循環(huán)利用，循環(huán)使用10次，催化活性不變。催化劑的合成路線簡單，收率高，可以催化多種底物的α-氨基砜與KCN不對稱反應(yīng)，制備的非天然氨基酸光學(xué)純度高。

具體實施方式

實施例1

氮氣氛圍下，將1g介孔分子篩MCM-41于50℃真空干燥過夜。加入30mL二甲苯與4mL3-氯丙基三甲氧基硅烷，室溫下超聲處理10min，加熱回流24h,冷至rt,離心，異丙醇洗滌，50℃真空干燥12h，制得氯丙基化MCM-41(MCM-41-Cl)。

實施例2